專利名稱：長鏈的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種單鏈烯基芳香族單體和/或丙烯酸類單體的聚合方法，在溫度和停留時間適當時該方法將產生末端不飽和的低分子量均聚長鏈(homomacromer)或共聚長鏈(comacromer)。本發(fā)明的現(xiàn)有技術烯鍵式不飽和單體在適當?shù)臏囟认庐a生低分子量聚合物的聚合作用在技術上是已知的。美國專利第4,529,787號介紹了一種單鏈烯基芳香族單體和丙烯酸類單體的混合物的聚合方法，其聚合溫度在180℃至270℃范圍內、停留時間從2分鐘至60分鐘。在美國專利第4,546,160號所介紹的方法中同樣的溫度范圍被用于使僅包含丙烯酸類單體的混合物聚合。在這份參考文獻中，停留時間在1至3分鐘范圍內變化。溫度高于270℃兩者都將對產品產生不利影響(例如脫色、氧化、解聚)和導致副反應。
上述文獻的方法都使用自由基聚合引發(fā)劑。這是生產低分子量聚合物的大多數(shù)已知方法的特征。例如，單乙烯基不飽和羧酸(如丙烯酸)可以象美國專利第5,268,437號所介紹的那樣在有引發(fā)劑存在的條件下在水溶液中轉變成低分子量的聚合物。這種方法使用的溫度范圍從130℃至240℃。另一種生產含羥基的低分子量丙烯酸聚合物的方法是在美國專利第4,600,755號中介紹的。這種方法要求使用雙氧水作為引發(fā)劑在高于140℃的溫度下進行。在美國專利第5,100,980號中使用銅鹽作為引發(fā)劑生產單乙烯基不飽和羧酸和羧酸酯的低分子量聚合物。
用鈷鏈轉移劑生產低分子量的低聚物也是眾所周知的。例如，美國專利第4,680,352號介紹了采用Co(II)作為鏈轉移劑控制丙烯酸類單體和/或苯乙烯單體的自由基聚合產物的分子量。在美國專利第5,028,677號中介紹了采用特殊的鈷(II)螯合物作為鏈轉移催化劑制備共聚物和均聚物兩種長鏈。據介紹，適當?shù)姆磻獪囟冉橛诖蠹s50℃和150℃之間。在美國專利第5,587,431號中介紹了采用這種含鈷的螯合轉移劑制備末端不飽和的單體。據介紹，其處理溫度是從室溫到200℃或更高，但優(yōu)選的是介于大約40℃至100℃之間。美國專利第5,324,879號介紹采用鈷(III)作為鏈轉移劑制備低聚物并且以介于60℃至95℃之間的反應溫度作為例證予以說明。
其它類型的鏈轉移劑也已經被使用。日本專利(公開號62-232408)介紹了一種制備一端有官能團的丙烯酸聚合物的方法，其方法是先將丙烯酸類單體、官能團鏈轉移劑和聚合引發(fā)劑的混合物加熱到大約75℃，然后再添加到相應的聚合系統(tǒng)中以形成數(shù)均分子量為1000至30,000的聚合物。在美國專利第5,362,826號中介紹了采用ω-不飽和低聚物作為鏈轉移劑制備的長鏈。據介紹，反應溫度介于20℃至200℃之間是適當?shù)摹?br> 其他的各種長鏈制備技術也已經被使用。日本專利(公開號60-133007)揭示了一種長鏈的制備方法，該長鏈是通過一端包含來源于巰基丙酸的羧基的聚合物與包含縮水甘油基團的單體在有催化劑存在的情況下進行反應獲得的。用具有-SO3M(M是堿金屬或銨)單體單元制備的長鏈是在日本專利公開第05-247117號、日本專利公開第04-119526號和日本專利公開第05-287010號中介紹的。在日本專利公開第01-268709號中揭示了一種在主鏈中包含一個羧基并且在鏈的末端只包含一個可聚合的乙烯基官能團的長鏈。美國專利第5,147,952號的方向是采用特殊的聚合引發(fā)劑通過異丁烯酸酯的陰離子聚合制備長鏈。
通過加熱而不是通過添加引發(fā)劑來引發(fā)自由基聚合過程的引發(fā)聚合，已被用于由烯鍵式不飽和單體制備低分子量聚合物。美國專利第4,414,370號揭示了一種用于制備低分子量聚合物的在連續(xù)反應器中熱引發(fā)的聚合方法，其反應溫度從235℃至310℃、停留時間至少為2分鐘。這份參考文獻指出在高于310℃的溫度下聚合將對產物產生不利影響(例如，脫色、氧化、解聚)并且將導致副反應。單鏈烯基芳香族單體與丙烯酸類單體的共聚作用也被揭示了。但是，沒有舉例說明這兩種類型中任何一種單體在這些條件下的單獨聚合。
在歐洲專利申請第687,690號中介紹在聚合過程中采用較高的溫度。這份參考文獻介紹在有至少一種引發(fā)劑存在并且可能有非必選地添加的其它丙烯酸酯單體或單鏈烯基芳香族單體的情況下將250℃至500℃的溫度范圍用于丙烯酸的聚合，以便生產末端不飽和的低分子量聚合物，也被稱為長鏈(macromers)。但是，停留時間被限制在0.1秒至5分鐘范圍內。據說，在這些溫度下聚合持續(xù)較長的停留時間是不符合要求的，因為最終的不飽和低聚物的得率將下降，并且基本上不影響分子量或單體朝聚合物的轉化。
人們非常希望有一種通過丙烯酸類單體和/或單鏈烯基芳香族單體在高溫或長停留時間條件下聚合來提供末端不飽和的均聚長鏈和共聚長鏈的方法。本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及的是提供一種制備末端不飽和的低分子量長鏈，即均聚長鏈和共聚長鏈的方法。在一個實施方案中，制備均聚長鏈的方法包括如下步驟(A)用選自丙烯酸類單體或單鏈烯基芳香族單體的一種烯鍵式不飽和單體(i)填充反應器，如果所述烯鍵式不飽和單體不是熱引發(fā)的單體，那么將添加自由基聚合引發(fā)劑(ii)以形成可聚合的反應填充物；和(B)在持續(xù)攪拌期間將反應器中的反應填充物加熱到范圍從大約180℃至大約500℃的反應溫度并使停留時間大于5分鐘以形成低分子量的均聚長鏈，如果停留時間是60分鐘或更少那么反應溫度將高于270℃。
另一個實施方案的方向是制備共聚長鏈，其制備步驟如下(A)用選自丙烯酸類單體、單鏈烯基芳香族單體或兩者混合物的至少兩種烯鍵式不飽和單體(i)填充反應器，如果至少有一種所述烯鍵式不飽和單體不是熱引發(fā)的單體，那么將添加自由基聚合引發(fā)劑(ii)，以形成可聚合的反應填充物；以及(B)在連續(xù)攪拌期間將反應器中的反應物加熱到范圍從大約180℃至大約500℃的反應溫度并使反應物的停留時間大于5分鐘，以便形成低分子量的共聚長鏈，如果停留時間是60分鐘或更少那么反應溫度將高于270℃，倘若反應填充物是丙烯酸類單體和單鏈烯基單體的混合物并且停留時間是60分鐘或更少那么反應溫度將高于310℃。本發(fā)明的方法優(yōu)選反應溫度高于270℃，更優(yōu)選高于310℃。
用本發(fā)明的方法制備的長鏈是末端不飽和的，并且因此是有用的，例如在加成聚合反應中作為單體。由這種加成聚合反應產生的聚合物可用在添加劑、涂層組合物等材料中。附圖簡要說明

圖1是一張示意圖，它展示可以在本發(fā)明的方法中使用的反應器和相關設備。
圖2是一張示意圖，它展示另一種在本發(fā)明的方法中使用的反應器和相關設備。實施本發(fā)明的最佳模式本發(fā)明的方法生產長鏈，這種長鏈是末端有烯鍵的不飽和聚合物。這些長鏈可以是共聚長鏈中的均聚長鏈。術語“均聚長鏈”描述具有末端雙鍵的均聚物。術語“共聚長鏈”指的是具有末端雙鍵的共聚物。這些長鏈可以用本領域技術人員眾所周知的參數(shù)描述其特征，這些參數(shù)是數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、多分散性(PD)和每條鏈的雙鍵數(shù)(DB/chain)。PD按常規(guī)方式被定義為Mw/Mn。DB/chain依據雙鍵當量DBEQ(碘價)被定義為Mn/DBEQ。數(shù)均聚合度(Pn)的計算方法是Mn除以單體的分子量。
用本發(fā)明的方法制備的長鏈通常具有在大約300至大約5000范圍內的數(shù)均分子量Mn，最優(yōu)選大約300至大約1500。用本發(fā)明的方法制備的長鏈的DB/chain值通常在大約0.3至大約1.2的范圍內，優(yōu)選從大約0.7至大約1，最優(yōu)選大約為1。
在本文中使用的術語“丙烯酸類單體”包括丙烯酸鹽(或酯)和異丁烯酸鹽(或酯)，它們分別包括丙烯酸或異丁烯酸、這兩種酸的酯、鹽、衍生物、以及這些物質的混合物。適當?shù)谋┧犷悊误w的實例包括但不限于丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、異丁烯酸、異丁烯酸甲酯、異丁烯酸乙酯、異丁烯酸丙酯、異丁烯酸異丙酯、異丁烯酸丁酯、異丁烯酸異丁酯、異丁烯酸仲丁酯、異丁烯酸叔丁酯、異丁烯酸戊酯、異丁烯酸異戊酯、異丁烯酸己酯、2-乙基異丁烯酸己酯、異丁烯酸芐酯、2-n-丁氧基乙基異丁烯酸酯、2-氯乙基異丁烯酸酯、異丁烯酸烯丙酯、異丁烯酸環(huán)己酯、2-羥乙基異丁烯酸酯、2-羥丙基異丁烯酸酯、N，N-二甲氨乙基異丁烯酸酯、N，N-二乙氨基異丁烯酸乙酯、丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、異丁烯酰胺、N-甲基異丁烯酰胺、N-乙基異丁烯酰胺、N，N-二甲基異丁烯酰胺、N，N-二乙基異丁烯酰胺、3-氯-2-羥基丙烯酸丙酯、2-羥丁基丙烯酸酯、6-羥己基丙烯酸酯、2-羥甲基異丁烯酸酯、2-羥丙基異丁烯酸酯、6-羥己基異丁烯酸酯、5，6-二羥己基異丁烯酸酯、α-氯代丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸甲酯、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、叔丁基氨乙基異丁烯酸酯、2-磺乙基異丁烯酸酯、異丁烯酸三氟乙酯、2-乙基異丁烯酸丁酯、異丁烯酸肉桂酯、異丁烯酸環(huán)戊酯、2-乙氧基異丁烯酸乙酯、異丁烯酸糠酯、異丁烯酸六氟異丙酯、3-甲氧基異丁烯酸丁酯、2-甲氧基異丁烯酸丁酯、2-硝基-2-甲基異丁烯酸丙酯、異丁烯酸辛酯、2-苯氧基異丁烯酸乙酯、2-苯基異丁烯酸乙酯、異丁烯酸苯酯、炔丙基異丁烯酸酯、異丁烯酸四氫糠酯、異丁烯酸四氫吡喃丙烯腈等。優(yōu)選的丙烯酸類和異丁烯酸類單體包括丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸、異丁烯酸、2-羥基丙烯酸乙酯、2-羥基異丁烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯等。
丙烯酸類單體還可以包括包含交聯(lián)官能團(如羥基、羧基、氨基、可交聯(lián)的異氰酸根、環(huán)氧、烯丙基等)的丙烯酸鹽(或酯)和異丁烯酸鹽(或酯)。這類官能團可以通過這類官能單體或者通過用本領域技術人員所熟知的技術(例如酯化或酯基轉移)使長鏈發(fā)生補充反應引入用本發(fā)明的方法制備的長鏈。
在本文中使用的術語“單鏈烯基芳香族單體”包括被單一的鏈烯基取代的芳香族化合物。適當?shù)膯捂溝┗枷阕鍐误w包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、2-氯苯乙烯、對甲基苯乙烯等。優(yōu)選的單鏈烯基芳香族單體是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
在本文中使用的術語“烯鍵式不飽和單體”包括單鏈烯基芳香族單體和丙烯酸類單體。如果在制備共聚長鏈期間需要其它類型的烯鍵式不飽和單體，可以將它包括在反應混合物中。例如，乙烯基乙酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮(vinylpyrollidone)、巴豆酸甲酯、巴豆酸和馬來酐。
在反應填充物中烯鍵式不飽和單體(或單體混合物)的含量按反應填充物的重量計算通常從大約60％至大約100％，最優(yōu)選從大約90％至大約100％。反應填充物的其余部分可以包括溶劑和必要時添加的引發(fā)劑。
在制備共聚長鏈時，單鏈烯基芳香族單體和丙烯酸類單體可以按任何比例混合，以使所獲得的長鏈具備需要的性質。混合時，單鏈烯基芳香族單體與丙烯酸類單體的重量比通常在如下范圍內，即大約0.001∶100至大約100∶0.001，優(yōu)選大約1∶100至大約100∶1。
為了獲得末端不飽和的長鏈，本發(fā)明的方法有選擇地使用高反應溫度或長停留時間。通常，停留時間越長，反應溫度可以越低。
就均聚長鏈而言，如果反應溫度在大約180℃與大約270℃之間，那么停留時間將大于60分鐘，優(yōu)選在大約60分鐘至大約120分鐘范圍內。如果用于制備均聚長鏈的反應溫度高于270℃，那么停留時間將大于5分鐘，優(yōu)選在大約10分鐘至大約45分鐘范圍內。為制備均聚長鏈特別優(yōu)選的反應溫度介于大約275℃至大約500℃之間，更優(yōu)選介于大約300℃至大約400℃之間，最優(yōu)選介于大約315℃至大約350℃之間。
制備共聚長鏈時，如果反應溫度在大約180℃與大約270℃之間，那么停留時間將大于60分鐘，優(yōu)選大于75分鐘，最優(yōu)選在大約75分鐘至大約180分鐘范圍內。如果用于制備共聚長鏈的反應溫度高于270℃，那么停留時間將大于5分鐘，優(yōu)選在大約10分鐘至大約45分鐘范圍內。為制備均聚長鏈特別優(yōu)選的反應溫度介于大約275℃至大約500℃之間，更優(yōu)選介于大約300℃至大約400℃之間，最優(yōu)選介于大約315℃至大約350℃之間。此外，倘若反應填充物是丙烯酸單體和單鏈烯基單體的混合物，如果停留時間是60分鐘或更少，那么反應溫度必須高于310℃。為制備共聚長鏈特別優(yōu)選的反應溫度范圍是大約315℃至大約500℃，更優(yōu)選大約315℃至大約400℃，最優(yōu)選大約315℃至大約350℃。
不必受理論束縛，我們認為在本發(fā)明的方法中使用的高反應溫度和/或長停留時間有利于由聚合物的鏈β-裂解反應支配鏈終止反應。在β-裂解反應情況下，得到烯鍵式末端不飽和的聚合物。終止反應不導致產生活性的末端雙鍵。因此，高溫或較長的停留時間有利于產生帶末端雙鍵的聚合物，并且使DB/chain值接近1。
就包含單鏈烯基芳香族單體(即熱引發(fā)單體)的反應混合物而言，反應通常是在本質上缺乏聚合引發(fā)劑的情況下進行的。我們認為缺乏引發(fā)劑也有利于由產生雙鍵支配鏈終止。但是，在本發(fā)明的某些實施方案中，使用聚合引發(fā)劑可能是符合要求的，特別是在反應混合物中熱引發(fā)單體(如苯乙烯)的含量比較低的情況下。適合在本發(fā)明的方法中使用的引發(fā)劑是能夠通過熱分解形成自由基的化合物。在自由基分解過程中，適當?shù)囊l(fā)劑優(yōu)選在大約90℃至大約100℃的溫度范圍內具有從大約1小時至大約10小時的半衰期。在顯著低于100℃的溫度下具有大約10小時半衰期的其它引發(fā)劑也是可以使用的。例如，適當?shù)囊l(fā)劑是脂肪族的偶氮化合物(如1-叔戊基偶氮-1-氰基環(huán)己烷、偶氮二異丁腈和1-叔丁基偶氮氰化環(huán)己烷)、過氧化物和氫過氧化物(如叔丁基過辛酸酯、叔丁基過苯甲酸酯、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基(DTBP)、丁化過氧氫(TBHP)、枯烯化過氧氫等)。引發(fā)劑是優(yōu)選與單體同時添加的。為此目的，它不是與單體進料混合就是作為獨立的進料被添加到該工藝中。如果使用引發(fā)劑，它的劑量通常占單體混合物重量的大約0％至大約10％。
如果需要，在本發(fā)明的聚合方法中可以使用大約0％至40％(優(yōu)選0％至10％)的反應溶劑。在使用溶劑時，它可以在添加單體進料之前被添加到反應器中，或者與烯鍵式不飽和單體同時添加、或者作為獨立的進料添加到反應器中。具體溶劑及其添加量可以依據所使用的單體、就所制備的長鏈而言它的最終用途、以及在控制反應參數(shù)方面的輔助作用來進行選擇。
大多數(shù)常規(guī)的聚合溶劑或反應溶劑都可以在本發(fā)明制備低分子量聚合物的方法中使用。所使用的溶劑應當經過篩選，以保證該溶劑系統(tǒng)在反應條件下與所用的各種單體相容，即溶劑應當有適當?shù)娜芙獗绢I以避免絕大部分聚合物沉淀。沸點較高的溶劑由于它們在高溫下有較低的蒸汽壓所以可以使用。這種高沸點溶劑的實例包括芳香醇，例如芐醇、甲苯醇等；醇醚和乙二醇醚、醇酯和乙二醇酯以及它們的混合物，例如二甘醇、“Cellosolve”(美國康涅狄格州，聯(lián)合碳化物公司的注冊商標)(乙二醇一乙醚)、丁基化的Cellosolve(乙二醇一丁醚)、Cellosolve的乙酸酯(乙二醇一乙醚乙酸酯)、“Carbitol”(美國康涅狄格州，聯(lián)合碳化物公司的注冊商標)(二甘醇一乙醚)、甘醇二甲醚(如乙二醇二甲醚)和二甘醇二甲醚(如“Diglyme”(英國I.C.I公司的注冊商標)(二甘醇甲醚))等。
脂肪醇(如異丙醇、丁醇、己醇和癸醇)也是可以使用的。再者，各種烴類餾份也是可以使用的，最優(yōu)選的是Solvesso150或Solvesso100(Humble油料和煉油公司的注冊商標)。芳香族溶劑也可以使用，例如甲苯、二甲苯、枯烯和乙苯。
優(yōu)選的是不用溶劑。但是，如果使用，溶劑的選擇將取決于單體的組成并且無需過多的實驗就能確定。
可以在反應混合物中使用但并非必要且本質上可以缺席的其它成分包括(i)鏈轉移劑、(ii)其它聚合物或(iii)其它長鏈。這些附加成分的用途對于本領域技術人員是眾所周知的，因此我們認為沒有必要對它們做詳細說明。
本發(fā)明的方法傾向于在能夠實現(xiàn)連續(xù)混合的反應器中完成。適當?shù)姆磻靼切┦蛊渲械奈锪系玫匠浞只旌系姆磻?。適用的反應器實例是帶攪拌的罐式連續(xù)反應器(CSTR)、環(huán)管式連續(xù)反應器和管式反應器，例如活塞流反應器。此外，連續(xù)混合可以采用半分批反應器來實現(xiàn)，采用這種反應器是在某個時間周期內將單體送入反應器。其它可能采用的連續(xù)反應器結構包括多重CSTR、與管式反應器結合的CSTR、多重環(huán)管反應器和與管式反應器結合的環(huán)管反應器。在管式反應器中所需的混合可以利用靜態(tài)混合器(如復雜的擋板)或通過擠出設備來實現(xiàn)。如果使用CSTR，該反應器通常配備至少一個葉片式攪拌器，該攪拌器由外部動力源(如電機)驅動使反應器中的物料混合。這種反應器還配備控制反應器中物料溫度的設備，例如受適當?shù)臏乜卦O備控制的反應器保溫套，加熱流體/冷卻流體在該保溫套中循環(huán)。
反應器中物料的壓力變化范圍從大約25psig(172kPag)至大約1000psig(6895kPag)。優(yōu)選的是反應器中物料壓力在大約大約50psig(344kPag)至大約600psig(4137kPag)范圍內，最優(yōu)選從大約50psig(344kPag)至大約300psig(2068kPag)。
在本發(fā)明中使用的帶保障設備的示范反應器用圖1描繪。帶保溫套的不銹鋼的連續(xù)攪拌的500毫升罐式反應器(CSTR)2最初可以用溶劑填充，以清除前一次運行的產物。將單體從單體進料儲罐1經管道11、進料泵30和管道12送入CSTR。雖然在需要時可以將單體進料加熱或冷卻以實現(xiàn)熱轉移，但是，通常使單體進料保持在環(huán)境溫度下。雖然為了避免過早聚合應當控制加熱后進料的溫度，但是由于反應混合物即填充物將被加熱所以給進料加熱通常是符合要求的。單體進料優(yōu)選通過外徑大約為1/16英寸(0.16cm)的管道在磁力攪拌器附近的表面下方進入反應混合物。優(yōu)選的是在攪拌器的軸上保持一小股氮氣流以阻止聚合物向上移動攪拌軸。為了提供溫度控制，熱油通過CSTR的保溫套循環(huán)，排出后經管道13、熱油泵31、管道14、熱油爐3送到管道15。溫度控制器41監(jiān)視反應器中物料的溫度和反應器保溫套的溫度并操作控制閥51，以便通過分流使熱油分別通過管道16和19以及通過管道17、冷卻器4和管道18和19進入CSTR的保溫套，借此維持預定的反應溫度。為了在CSTR中保持預定壓力，將一部分反應混合物從反應器頂部排出，這部分將通過管道20流向由壓力控制器42操作的控制閥52。操作控制閥53使一小部分物料流通過管道21分流以供采樣。如果需要，該方法可以使用通過冷凝器6抽真空保持真空狀態(tài)的采樣罐5，其中所述冷凝器有一個出口通向儲罐7，以便收集冷凝器6中形成的餾出液。在儲罐5中收集的長鏈與在儲罐7中收集的餾出液的組合重量可以用于計算有關該系統(tǒng)的總物料平衡。
可以在本發(fā)明中使用的帶相關設備的另一種反應器用圖2描繪。300毫升電加熱的帶攪拌的罐式連續(xù)反應器(CSTR)2最初可以用溶劑填充，以清除前一次運行的產物。在這個反應器系統(tǒng)中，單體從單體進料儲罐1經管道11、控制閥50、管道12、進料泵30和管道14進入CSTR。單體進料通過外徑大約為1/16英寸(0.16cm)的管道在磁力攪拌器附近的表面下方進入反應混合物。優(yōu)選的是在攪拌器軸上保持一小股氮氣流以阻止聚合物向上移動攪拌軸。為了在CSTR中保持預定壓力，將一部分反應混合物從反應器頂部通過管道15排出，并且經過由壓力控制器40操作的控制閥51。離開控制閥51的產物經管道16進入儲罐4。給管道部分15和16加熱以有利于產物的轉移。
盡管已經介紹了幾種適合在本發(fā)明的方法中使用的帶攪拌的罐式連續(xù)反應器系統(tǒng)的實施方案，但是就可以使用的聚合反應器系統(tǒng)而言，決不僅限于此。例如，本領域技術人員所熟知的各種變化，如反應物的進料順序、反應器的大小和各種溫控設備等，都可以很容易地在本發(fā)明的方法中得以實現(xiàn)。
下面介紹的實施例傾向于說明本發(fā)明的某些優(yōu)選的實施方案，并非意味著對本發(fā)明的限制。
實施例1 制備苯乙烯均聚長鏈停留時間和溫度的作用采用圖1所示設備在不同的溫度下使苯乙烯(100％)聚合。通過操作反應器的工作條件來改變在反應器中的平均停留時間。就每個實施例而言，用在前一次運行中用于清理的Carbitol填充反應器，然后將該反應器加熱到反應溫度?？刂茊误w進入反應器的流速以獲得預定的停留時間，然后使溫度達到穩(wěn)定狀態(tài)。在采樣之前使該工藝在穩(wěn)定狀態(tài)條件下持續(xù)一段時間，該時間至少是停留時間的4倍。停留時間、數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和D/chain列于表1、表2和表3，這些數(shù)據表分別與在288℃、316℃和343℃下進行的反應相對應。Mn和Mw是借助凝膠滲透色譜法用高性能液相色譜儀確定的(該儀器包括PE Nelson凝膠滲透色譜/空間排阻色譜數(shù)據系統(tǒng)、Waters 410差示折光計、Waters 510 HPLC泵和兩個Polymer Labs Pigel 10μmmixed bed 300×7.5mm膠料篩析柱)。DBEQ是借助鏈烯分析用成杰斯滴定法測定的，其中
<p>表2(316℃，0％引發(fā)劑)
表3(343℃，0％引發(fā)劑)
依據三個數(shù)據表的數(shù)據對比結果表明在停留時間相同時Mn和Mw的數(shù)值都隨著溫度增高而下降。每個數(shù)據表中的數(shù)據表明Mn和Mw的數(shù)值都隨著停留時間增加而下降。在288℃下，DB/chain的數(shù)值隨停留時間延長而增大，在停留時間為90分鐘時該數(shù)值上升到1.052。反之，在316℃和343℃下，DB/chain隨著停留時間延長而下降。
實施例2 用引發(fā)劑DTBP制備苯乙烯均聚長鏈用圖1所示設備在316℃下使苯乙烯聚合。與苯乙烯一起添加作為聚合引發(fā)劑的不同劑量的DTBP(過氧化二叔丁基)。通過操作反應器使物料在反應器中的平均停留時間為15分鐘。在采樣之前使該工藝在穩(wěn)定狀態(tài)條件下持續(xù)一段時間，該時間至少是停留時間的4倍。DTBP的劑量、數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和D/chain列于表4。
表4(316℃，15分鐘停留時間)
這些數(shù)據表明，添加DTBP傾向于降低Mn和Mw。引發(fā)劑的作用是復雜的。不受理論束縛，我們認為將引發(fā)劑添加到本身可熱引發(fā)聚合的苯乙烯中時，苯乙烯的轉化得以增加(因此降低了苯乙烯的濃度)并因此降低了苯乙烯的熱引發(fā)作用。作為結果，盡管通常認為增加引發(fā)劑將由于增強終止反應而可能致使DB/chain的數(shù)值下降，但是在將引發(fā)劑添加到包含熱引發(fā)劑(如苯乙烯)的系統(tǒng)中時結果可能并非總是這樣。
實施例3 用引發(fā)劑TBHP制備苯乙烯均聚長鏈用圖1所示設備在343℃下使苯乙烯聚合。與苯乙烯一起添加作為聚合引發(fā)劑的不同劑量的TBHP(叔丁化過氧氫)。通過操作反應器使物料在反應器中的平均停留時間為15分鐘。在采樣之前使該工藝在穩(wěn)定狀態(tài)條件下持續(xù)一段時間，該時間至少是停留時間的4倍。TBHP的劑量、數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和D/chain列于表5。
表5(343℃，15分鐘停留時間)
這些數(shù)據表明Mn和Mw隨著TBHP劑量的增加而略有下降，這類似于在實施例2中對DTBP的觀察結果。但是，在343℃下DB/chain隨TBHP劑量增加而呈現(xiàn)穩(wěn)定下降的趨勢，這不同于采用DBTP引發(fā)劑在316℃下獲得的結果，盡管這種下降是極為漸進的。
實施例4 制備苯乙烯/丙烯酸共聚長鏈用類似于圖1所示的反應器使在苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)共聚，借此制備幾種共聚長鏈。在每種情況下單體混合物都是由70wt％的苯乙烯和30wt％的共聚單體組成的，并且反應溫度是在316℃和343℃之間變化的。此外，引發(fā)劑(DTBP)的劑量是在0和0.5wt％之間變化的。實施例5 制備聚丙烯酸丁酯的均聚長鏈(反應溫度285℃)用圖2所示裝置使丙烯酸丁酯(BA)聚合。首先，將6000gBA(100份)和30g DTBP添加到單體進料儲罐中。將溶劑(Carbitol)從溶劑儲罐注入反應器，以填充該反應器。接下來，將反應器的溫度升高到225℃并且借助壓力控制器使反應器中的壓力保持在24至26kg/cm2·G。然后，以22g/min的速率將單體進料注入該反應器。通過操作反應器使物料在反應器中的平均停留時間為13.6分鐘。反應溫度維持在大約285℃。在采樣之前使該工藝在穩(wěn)定狀態(tài)條件下持續(xù)一段時間，該時間至少是停留時間的4倍。每條鏈上的末端雙鍵數(shù)(TDB/chain)是利用1H核磁共振光譜儀測定的。在δ＝4ppm處的寬信號歸于與羧基中的氧相鄰的亞甲基，而在δ＝5.5ppm和δ＝6.1ppm處的信號則歸末端雙鍵。為了獲得TDB/chain，將歸雙鍵的面積與歸亞甲基的面積的比值乘以Pn。反應溫度、DTBP的劑量、數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)(Mn和Mw是借助凝膠滲透色譜法確定的)和D/chain列于表6。實施例6 制備聚丙烯酸丁酯的均聚長鏈(反應溫度315℃)以類似于實施例5的方式制備聚丙烯酸丁酯的均聚長鏈，不同之處在于反應溫度為大約315℃，停留時間是12分鐘。Mn、Mw和D/chain的數(shù)據列于表6。
表6
實施例7 制備丙烯酸共聚長鏈以本質上類似于實施例6的方式制備丙烯酸共聚長鏈，不同之處在于使用79.97％w/w丙烯酸丁酯、19.99％w/w丙烯酸和0.04％w/w DTBP。所獲得的共聚長鏈的Mn、Mw和TDB/chain數(shù)據列于表6。
實施例8 制備丙烯酸共聚長鏈以本質上類似于實施例7的方式制備丙烯酸共聚長鏈，不同之處在于反應溫度是295℃。所獲得的共聚長鏈的Mn、Mw和D/chain數(shù)據列于表7。
表7
實施例9 制備丙烯酸共聚長鏈以本質上類似于實施例5的方式通過使67.6％w/w丙烯酸己酯、19.35％w/w丙烯酸羥基乙酯和9.7％w/w甲基丙烯酸羥基乙酯聚合來制備丙烯酸共聚長鏈。所獲得的共聚長鏈的Mn、Mw和TDB/chain數(shù)據列于表8。
實施例10 用管式反應器制備苯乙烯均聚長鏈苯乙烯均聚長鏈是用管式反應器制備的，該管式反應器是由浸沒在填充了MAROLOTHERMTM SH(Huls)傳熱油的600毫升壓力反應器中的外徑為1/16英寸(0.16cm)的不銹鋼管組成的。用電加熱罩給600毫升的反應器加熱，將傳熱油加熱到所需的反應溫度，隨后泵送單體通過不銹鋼管。通過改變單體進料速度或不銹鋼管浸沒在油中的長度或兩者來改變停留時間。
借助在不銹鋼管末端的壓力控制閥將管中的壓力控制在所需的預定值。在各種情況下，管式反應器中的壓力都保持在大約550至600psia(3792至4137kPaa)之間。單體進料是100％的苯乙烯。各種反應溫度和停留時間與所獲得的苯乙烯均聚長鏈的Mn、Mw和DB/chain數(shù)據一起列于表8。
表8
實施例11(A)制備末端不飽和的甲基丙烯酸羥基乙酯/苯乙烯共聚長鏈邊攪拌邊將苯乙烯(99.0％w/w)和甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)(1.0％w/w)的混合物送入空的10加侖(37.9升)不銹鋼反應器，并且將反應器保溫套設置在321℃。以3Ibs/min(1.36kg/min)的速度完成混合物進料，直至將46Ibs(20.9kg)混合物送入反應器為止，此刻將反應器的底部打開以允許產物以某種速度流出反應器，該流出速度將維持恒定劑量的聚合反應物在反應器中，從而導致15分鐘停留時間。共聚長鏈被連續(xù)地送入薄膜蒸發(fā)器(wiped film evaporator)，該蒸發(fā)器保持在263℃和4.9Psiaa(33.8kPaa)下。然后，將所獲得的共聚長鏈產品泵送出蒸發(fā)器并且收集起來。(B)將HEMA/苯乙烯共聚長鏈作為活性基材用于與丙烯酸反應(i)用前面制備的HEMA/苯乙烯共聚長鏈和甲苯來制備50/50(wt)的混合物。將40.75Ibs(18.5kg)這種混合物泵送到上述的反應器中。將該反應器加熱到165℃，并且以0.308Ibs/min(0.14kg/min)的速度將9.2Ibs(4.2kg)丙烯酸(96.75％w/w)與DTBP(3.25％w/w)的混合物送入反應器。將反應器的溫度升高到260℃并保持60分鐘。然后，以大約2.5Ibs/min(1.13kg/min)的速度將聚合的混合物泵送到設定在232℃和大約5-8psia(34.5-55.2kPaa)下的薄膜蒸發(fā)器。所獲得的丙烯酸接枝共聚長鏈被泵送出蒸發(fā)器并被收集起來。酸值、丙烯酸(AA)的轉化百分比、Mn、Mw和多分散性(Pd)列于表9。
(ii)將前面制備的HEMA/苯乙烯的50/50(wt)混合物和甲苯添加到反應器中(42Ibs/19.1kg)。反應器加熱到165℃并且將8.9Ibs(4kg)丙烯酸(96.85％w/w)與DTBP(3.15％w/w)的混合物送入反應器。反應器的溫度升高到200℃并且保持60分鐘。然后，將聚合的混合物泵送到處在上述條件下的薄膜蒸發(fā)器并收集丙烯酸接枝共聚長鏈。酸值、丙烯酸(AA)的轉化百分比、Mn、Mw和多分散性(Pd)列于表9。
(iii)將實施例11B(i)生產的接枝共聚長鏈(10Ibs/4.5kg)和實施例11A生產的共聚長鏈(20Ibs/9.1kg)添加到上述的10加侖(37.9升)反應器中。將反應器加熱到176℃使反應器里面的成分熔融，然后將溫度降低到165℃。接下來，將丙烯酸(49.2％w/w)、丙酮(49.2％w/w)和DTBP(1.6％w/w)的混合物17.5Ibs(7.9kg)以0.58Ibs/min(0.26kg/min)的速度添加到反應器中。接著再將7.28Ibs(3.3kg)丙酮添加到反應器中，以保持進料管道暢通。然后，將反應器加熱到200℃并保持60分鐘。然后，將聚合的混合物泵送到處在上述條件下的薄膜蒸發(fā)器并收集丙烯酸接枝共聚長鏈。酸值、丙烯酸(AA)的轉化百分比、Mn、Mw和多分散性(Pd)列于表9。
表9<
C)接枝共聚長鏈作為表面活性劑在乳夜聚合中的用途用管式反應器制備苯乙烯均聚長鏈苯乙烯均聚長鏈是用管式反應器制備的，該管式反應器是由浸沒在填充了MAROLOTHERMTMSH(Huls)傳熱油的600毫升壓力反應器中的外徑為1/16英寸(0.16cm)的不銹鋼管組成的。將用電加熱罩給600毫升的反應器加熱，將傳熱油加熱到所需的反應溫度，隨后泵送單體通過不銹鋼管。通過改變單體進料速度或不銹鋼管浸沒在油中的長度或兩者來改變停留時間。
邊攪拌邊將420g接枝共聚長鏈(11B(iii))添加到1000g去離子水中，借此制備樹脂溶液。接下來，添加70g氨水(28％)。將這種混合物加熱到85℃并攪拌30分鐘以使樹脂溶解。然后，將301.3g樹脂溶液和93.8g去離子水添加到1升的備有槳葉攪拌器和加熱罩的燒瓶中。邊攪拌邊將這種混合物加熱到82℃。接下來，添加7.64g 20％的過硫酸二銨水溶液并將反應器里面的東西靜置10分鐘。隨后在35分鐘里以恒定的速度添加118.8g苯乙烯同時保持反應器溫度在82℃。然后將乳夜聚合的混合物在82℃下靜置60分鐘。所獲得的溶液聚合物具有48納米的數(shù)均粒徑和75納米的重均粒徑。乳液粘度是1690cps(1.69帕斯卡秒)，固體含量39.76％，pH值8.63。本發(fā)明的其它變化和改進方案對于本領域技術人員是顯而易見的。本發(fā)明除了受權利要求書限制之外不受任何限制。
權利要求
1.一種制備低分子量的均聚長鏈的方法，該方法包括下述步驟(A)用選自丙烯酸類單體或單鏈烯基芳香族單體的一種烯鍵式不飽和單體(i)填充反應器，如果所述烯鍵式不飽和單體不是熱引發(fā)的單體，那么將添加自由基聚合引發(fā)劑(ii)以形成可聚合的反應填充物；以及(B)在持續(xù)攪拌期間將反應器中的反應填充物加熱到反應溫度(其范圍從大約180℃至大約500℃)并使停留時間大于5分鐘以形成低分子量的均聚長鏈，如果停留時間是60分鐘或更少那么反應溫度將高于270℃。
2.根據權利要求1的方法，其中所述反應器是帶攪拌的罐式連續(xù)反應器、環(huán)管連續(xù)反應器或管式反應器。
3.根據權利要求2的方法，其中反應填充物包括丙烯酸類單體。
4.根據權利要求3的方法，其中丙烯酸類單體包括丙烯酸酯或異丁烯酸酯。
5.根據權利要求3的方法，其中停留時間是大約10分鐘至大約60分鐘。
6.根據權利要求5的方法，其中反應溫度是在大約275℃至大約400℃的范圍內。
7.根據權利要求5的方法，其中所述丙烯酸類單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸、異丁烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯、異丁烯酸甲酯、丙烯酸己酯、丙烯酸羥基乙酯和異丁烯酸羥基乙酯。
8.根據權利要求1的方法，其中基于烯鍵式不飽和單體的總重量所述反應填充物包括不超過3wt％的自由基聚合引發(fā)劑。
9.根據權利要求2的方法，其中所述反應填充物包括單鏈烯基芳香族單體。
10.根據權利要求9的方法，其中單鏈烯基芳香族單體選自苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
11.根據權利要求10的方法，其中停留時間是從大約10分鐘至大約120分鐘。
12.根據權利要求11的方法，其中反應溫度是在大約275℃至大約400℃的范圍內。
13.根據權利要求12的方法，其中基于烯鍵式不飽和單體的總重量所述反應填充物包括不超過3wt％的自由基聚合引發(fā)劑。
14.根據權利要求9的方法，其中停留時間是從大約10分鐘至大約45分鐘。
15.根據權利要求11的方法，其中反應溫度是在大約315℃至大約400℃的范圍內。
16.一種制備低分子量的共聚長鏈的方法，該方法包括下述步驟(A)用選自丙烯酸類單體、單鏈烯基芳香族單體或它們的混合物的至少兩種烯鍵式不飽和單體(i)填充反應器，如果所述烯鍵式不飽和單體不是熱引發(fā)的單體，那么將添加自由基聚合引發(fā)劑(ii)以形成可聚合的反應填充物；以及(B)在持續(xù)攪拌期間將反應器中的反應填充物加熱到反應溫度(其范圍從大約180℃至大約500℃)并使停留時間大于5分鐘以形成低分子量的共聚長鏈，如果停留時間是60分鐘或更少那么反應溫度將高于270℃，而且如果反應填充物是丙烯酸類單體和單鏈烯基單體的混合物并且停留時間是60分鐘或更少那么反應溫度將高于310℃。
17.根據權利要求16的方法，其中所述反應器是帶攪拌的罐式連續(xù)反應器、環(huán)管連續(xù)反應器或管式反應器。
18.根據權利要求17的方法，其中反應填充物是由丙烯酸類單體的混合物組成的。
19.根據權利要求18的方法，其中丙烯酸類單體選自丙烯酸酯、異丁烯酸酯或它們的混合物。
20.根據權利要求18的方法，其中所述反應填充物進一步包括至少一種單鏈烯基芳香族單體。
21.根據權利要求20的方法，其中單鏈烯基芳香族單體選自苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
22.根據權利要求17的方法，其中所述反應填充物是由至少一種丙烯酸類單體和至少一種單鏈烯基芳香族單體的混合物組成的。
23.根據權利要求22的方法，其中所述丙烯酸類單體是丙烯酸酯或異丁酸酯。
24.根據權利要求22的方法，其中所述丙烯酸類單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸、異丁烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯、異丁烯酸甲酯、丙烯酸己酯、丙烯酸羥基乙酯和異丁烯酸羥基乙酯。
25.根據權利要求23的方法，其中所述單鏈烯基芳香族單體選自苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
26.根據權利要求18至25中任何一項的方法，其中停留時間是從大約10分鐘至大約120分鐘。
27.根據權利要求26的方法，其中反應溫度是在大約315℃至大約400℃的范圍內。
28.根據權利要求27的方法，其中停留時間是從大約10分鐘至大約45分鐘。
29.根據權利要求16的方法，其中基于烯鍵式不飽和單體的總重量所述反應填充物包括不超過3wt％的自由基聚合引發(fā)劑。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種制備低分子量的均聚長鏈和共聚長鏈的方法。制備均聚長鏈的方法包括如下步驟:(A)用選自丙烯酸類單體或單鏈烯基芳香族單體的(i)一種烯鍵式不飽和單體填充反應器,如果所述烯鍵式不飽和單體不是熱引發(fā)單體,那么將添加(ii)自由基聚合引發(fā)劑以形成可聚合的反應填充物;和(B)在持續(xù)攪拌期間將反應器中的反應填充物加熱到反應溫度(該溫度范圍從大約180℃至大約500℃),并使反應填充物的停留時間大于5分鐘以形成低分子量的均聚長鏈,如果停留時間是60分鐘或更少那么反應溫度將高于270℃。共聚長鏈的制備方法如下:用選自丙烯酸類單體、單鏈烯基芳香族單體或兩者的混合物的(i)至少兩種烯鍵式不飽和單體填充反應器,如果所述烯鍵式不飽和單體不是熱引發(fā)單體,那么將添加(ii)自由基聚合引發(fā)劑,然后將反應物加熱到反應溫度(該溫度范圍從大約180℃至大約500℃),并使反應物的停留時間大于5分鐘,以便形成低分子量的共聚長鏈,如果停留時間是60分鐘或更少那么反應溫度將高于270℃,倘若反應填充物是丙烯酸類單體和單鏈烯基單體的混合物并且停留時間是60分鐘或更少那么反應溫度將高于310℃。
文檔編號C08F120/00GK1265677SQ9880772
公開日2000年9月6日 申請日期1998年8月4日 優(yōu)先權日1997年8月5日
發(fā)明者J·大衛(wèi)·坎貝爾, 河合道弘, 大衛(wèi)·D·施瓦茨, 福阿德·泰墨爾 申請人:約翰遜商業(yè)貿易公司