專利名稱：結(jié)合大分子單體的丙烯聚合物的制作方法
該申請(qǐng)是基于美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/069,189，申請(qǐng)日期12/10/97。
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及到結(jié)合了大分子單體的丙烯聚合物和采用手性的、立構(gòu)剛性的過渡金屬催化劑化合物制備支化聚丙烯的方法。
本發(fā)明的背景已知聚丙烯和相關(guān)的聚合物具有低的熔融強(qiáng)度。在主要的應(yīng)用領(lǐng)域例如熱成型和吹塑中，這是很大的缺陷。另一方面，聚乙烯被廣泛地用于需要好的熔融強(qiáng)度的吹塑膜應(yīng)用中。聚丙烯熔融強(qiáng)度方面的限制表現(xiàn)在片材擠出中過多的凹陷、在熔融相中熱成型部件的內(nèi)壁的快速變薄、在擠出涂布中低的牽伸比、在擠出泡沫材料中的差的泡沫形成、和在大部件吹塑中的相對(duì)低強(qiáng)度。因此，非常需要制備熔融強(qiáng)度提高了的和具有商業(yè)上有價(jià)值的加工性的聚丙烯和相關(guān)的聚合物。
數(shù)十年來，提高聚合物例如聚丙烯的熔融強(qiáng)度已經(jīng)成為工業(yè)目標(biāo)，但是，取得的成功有限。使低密度聚乙烯商業(yè)化成功需要的性能大部分歸結(jié)于高的熔融強(qiáng)度和優(yōu)良的加工性能。這兩種性能都?xì)w結(jié)于長(zhǎng)支化鏈的存在，這被認(rèn)為是在高壓聚合條件下出現(xiàn)的。
在提高聚丙烯熔融強(qiáng)度上已取得了一些成功。例如，歐洲專利190 889A2公開了高能輻射聚丙烯以產(chǎn)生確信為具有大量的丙烯單元的自由端長(zhǎng)支鏈的聚丙烯。歐洲專利384 431公開了在基本上沒有氧氣存在下，采用聚丙烯的過氧化物分解來得到相同的產(chǎn)物。
用來提高聚丙烯的熔融性能的其它嘗試包括美國(guó)專利5,541,236，在這里通過橋接兩個(gè)PP骨架形成H型聚合物，引入了長(zhǎng)支化鏈，以及美國(guó)專利5,514,761，這里采用了結(jié)合到骨架上以達(dá)到相同效果的二烯烴。但是，在這個(gè)過程中很難避免交聯(lián)和凝膠的形成。
因此，仍需要具有提高了的熔融強(qiáng)度和好的加工性能的丙烯聚合物。
本發(fā)明的總結(jié)通過提供基本上由全同立構(gòu)聚丙烯和非必須的一種或多種共聚單體組成的聚烯烴組合物，本發(fā)明滿足了需要，其中聚烯烴組合物的總的共聚單體的含量是從0到20摩爾百分?jǐn)?shù)，并且進(jìn)一步，其中的聚烯烴組合物的低分子量范圍的重均支化指數(shù)g’小于0.93。另外，提供了制備聚烯烴組合物的方法，該方法包括a)在溶液中，在從大約90℃到大約120℃的溫度下，用催化劑組合物接觸丙烯單體，該催化劑組合物包含了能夠制備全同立構(gòu)聚丙烯的第一種手性的、立構(gòu)剛性的過渡金屬催化劑化合物；b)在聚合反應(yīng)器中，在適當(dāng)?shù)木郾┚酆戏磻?yīng)條件下，用能夠制備全同立構(gòu)聚丙烯的第二種手性的、立構(gòu)剛性的過渡金屬催化劑，共聚合a)的產(chǎn)物與丙烯和，非必須地，一種或多種可共聚的單體；c)回收支化的烯烴聚合物。
圖的介紹

圖1圖示說明重均支化指數(shù)g’和在實(shí)施例2中制備的聚合物產(chǎn)物的分子量的關(guān)系。
圖2圖示說明了重均支化指數(shù)g’和在實(shí)施例3中制備的聚合物產(chǎn)物的分子量的關(guān)系。
圖3圖示說明了重均支化指數(shù)g’和在對(duì)比實(shí)施例4中制備的聚合物產(chǎn)物的分子量的關(guān)系。
圖4圖示說明了在實(shí)施例3和對(duì)比實(shí)施例4中制備的聚合物產(chǎn)物的復(fù)數(shù)粘度與剪切速率曲線。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的聚烯烴組合物包含了支化聚合物，其中聚合物主鏈和聚合物側(cè)鏈都是從丙烯衍生來的，丙烯是在配位或插入條件下采用活化的過渡金屬的有機(jī)金屬催化劑化合物聚合的。側(cè)鏈?zhǔn)橇?gòu)選擇性(全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的)聚丙烯，它顯示了適合作為與技術(shù)上已知的這些名詞的含義一致的硬相微區(qū)的結(jié)晶、半結(jié)晶或玻璃態(tài)性能，并且連接在同樣是結(jié)晶的聚合物骨架上。骨架含有立構(gòu)選擇性聚丙烯和，非必須地，一種或多種共聚單體。優(yōu)選地，骨架和側(cè)鏈為全同立構(gòu)聚丙烯。這些組合物適合用作熱成型樹脂，并且相對(duì)于當(dāng)前的聚丙烯組合物，它顯示了提高了的加工性能。大分子單體側(cè)鏈側(cè)鏈為聚丙烯大分子單體，它可以在溶液聚合條件下，采用適合制備全同或間同立構(gòu)聚丙烯的金屬茂催化劑來制備的。具有高含量不飽和端乙烯基的丙烯大分子單體的優(yōu)選的反應(yīng)過程在正在同時(shí)待審的美國(guó)專利申請(qǐng)60/067,783，申請(qǐng)日期12/10/97中介紹了。典型的被采用的催化劑為立構(gòu)剛性的手性或不對(duì)稱的橋接金屬茂。見例如美國(guó)專利4,892,851，美國(guó)專利5,017,714，美國(guó)專利5,132,281，美國(guó)專利5,132,381，美國(guó)專利5,155,080，美國(guó)專利5,296,434，美國(guó)專利5,278,264，美國(guó)專利5,304,614，美國(guó)專利5,510,502，WO-A-(PCT/US92/10066)WO-A-93/19103，歐洲專利-A2-0 577 581，歐洲專利-A1-0 578 838和學(xué)術(shù)文獻(xiàn)“芳香取代基對(duì)橋接二茂鋯催化劑聚合反應(yīng)行為的影響”，Spaleck，W.等，《有機(jī)金屬》1994，13，954-963和“柄型二茂鋯聚合反應(yīng)催化劑與增環(huán)配位體-對(duì)催化活性和聚合物鏈長(zhǎng)度的影響”，Brinzinger，H.等，《有機(jī)金屬》1994，13，964-970和在其中引用的文獻(xiàn)。
優(yōu)選地，立構(gòu)剛性過渡金屬催化劑化合物選自橋接的雙(茚基)二茂鋯或二茂鉿或它們的甘菊環(huán)基配位體同等物。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，過渡金屬催化劑化合物是二甲基甲硅烷基橋接的雙(茚基)二茂鋯或二茂鉿。更優(yōu)選地，過渡金屬催化劑化合物是二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯或鉿的二氯化物或二甲基化物。在另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，過渡金屬催化劑化合物是二甲基甲硅烷基橋接的雙(茚基)二茂鉿，例如二甲基甲硅烷基雙(茚基)二茂鉿的二甲基化物或二氯化物。制備具有高百分?jǐn)?shù)的端乙烯基鍵的丙烯類大分子單體的方法包括a)在溶液中，在從大約90℃到大約120℃的溫度下，用催化劑組合物接觸丙烯和，非必須的少量可共聚的單體，該催化劑組合物包含了立構(gòu)剛性的、被活化的過渡金屬催化劑化合物；和
b)回收具有大約2,000到大約50,000道爾頓的數(shù)均分子量的全同或間同立構(gòu)聚丙烯鏈。
優(yōu)選地，溶液包括烴溶劑，例如甲苯。同樣，在從95℃到115℃的溫度下，丙烯單體被優(yōu)選地接觸。更優(yōu)選地，采用從100℃到110℃的溫度。最優(yōu)選地，在從105℃到110℃的溫度下，接觸丙烯單體。反應(yīng)的壓力一般可從一個(gè)大氣壓到345MPa，優(yōu)選地到182Mpa間變化?？梢蚤g歇或連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)。適當(dāng)?shù)挠贊{類反應(yīng)的條件也是適合的并且與溶液條件類似，聚合反應(yīng)通常是在液體丙烯中在適合這樣的壓力下進(jìn)行的。
另外，在混合的催化劑體系存在下，本發(fā)明的支鏈聚烯烴組合物可以直接由所選擇的烯烴同時(shí)制備，該催化劑體系包含了可以制備具有大于50％鏈端不飽和基的至少一種第一種過渡金屬烯烴聚合反應(yīng)催化劑，和可以將丙烯均聚物或共聚物側(cè)鏈結(jié)合到所述的支化烯烴共聚物中的至少一種第二種過渡金屬烯烴聚合反應(yīng)催化劑。這種原位方法可以以任意的方法來實(shí)施，只要以使制備具有結(jié)晶、半結(jié)晶或玻璃態(tài)性質(zhì)的全同立構(gòu)聚丙烯大分子單體和該大分子單體與聚丙烯和其它共聚單體的共聚合同時(shí)成為可能，這樣制備了支鏈共聚物。在已知對(duì)本過程有利的溫度和壓力條件下，可以采用氣相、淤漿和溶液過程。
在這里采用的“全同立構(gòu)聚丙烯”被定義為根據(jù)13C-NMR分析，具有至少70％的全同立構(gòu)五元組?！案叨热?gòu)聚丙烯”被定義為根據(jù)13C-NMR分析，具有至少90％的全同立構(gòu)五元組。“間同立構(gòu)聚丙烯”被定義為根據(jù)13C-NMR分析，具有至少70％的間同立構(gòu)五元組。優(yōu)選地，本發(fā)明的大分子單體為高度全同立構(gòu)聚丙烯。
聚丙烯大分子單體可以具有窄或?qū)挼姆肿恿糠植?Mw/Mn)，例如，從1.5到5，典型地從1.7到3。非必須地，可以采用具有不同分子量的側(cè)鏈的混合物。
本發(fā)明的聚丙烯大分子單體的數(shù)均分子量(Mn)典型地處于從大于或等于2,000道爾頓到小于大約50,000道爾頓，優(yōu)選地小于40,000道爾頓，更優(yōu)選地小于30,000道爾頓，最優(yōu)選地小于或等于20,000道爾頓。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚丙烯大分子單體的Mn為大于或等于5,000道爾頓，更優(yōu)選地大于或等于7,500道爾頓，最優(yōu)選地大于或等于10,000道爾頓。側(cè)鏈的數(shù)目與側(cè)鏈的Mn有關(guān)，這樣被結(jié)合的側(cè)鏈之間和之外的聚合物骨架鏈段的總的重量分率為大于0.40，優(yōu)選地大于0.5-0.6。這里的重量是由凝膠滲透色譜(GPC)和微分折光指數(shù)(DRI)測(cè)定來確定的。
優(yōu)選地，本發(fā)明的大分子單體是采用溶液相條件制備的。溶液相反應(yīng)的優(yōu)選的溶劑是根據(jù)聚合物的溶解性、揮發(fā)性和安全/健康考慮來選擇的。非極性的烷烴或芳香族化合物是優(yōu)選的。更優(yōu)選地，溶劑為芳香烴。最優(yōu)選地，溶劑為甲苯。聚烯烴骨架本發(fā)明的聚烯烴骨架包含丙烯單體和，非必須地，一種或多種共聚單體。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，在聚烯烴骨架上沒有共聚單體存在，得到了具有全同立構(gòu)聚丙烯骨架和立構(gòu)選擇性聚丙烯側(cè)鏈的聚合物。優(yōu)選地，側(cè)鏈為全同立構(gòu)聚丙烯。
在本發(fā)明的另外一個(gè)具體實(shí)施方案中，一種或多種共聚單體存在于骨架上?？捎糜诒景l(fā)明的共聚單體包括乙烯、C4-C20的α-烯烴和低碳數(shù)(C3-C8)烷基取代的環(huán)狀或苯乙烯類烯烴的類似物。其它可共聚的單體包括偕二取代烯烴，例如異丁烯，C5-C25的環(huán)狀烯烴例如環(huán)戊烯、降冰片烯和烷基取代的降冰片烯，和苯乙烯類單體例如苯乙烯和烷基取代的苯乙烯?；诰酆衔锂a(chǎn)物需要的性能，選擇使用的共聚單體，并且，根據(jù)金屬茂結(jié)合需要量烯烴的能力來選擇所采用的金屬茂。
當(dāng)采用共聚單體時(shí)，它們優(yōu)選地占支鏈聚烯烴組合物的3到20摩爾百分?jǐn)?shù)。更優(yōu)選地，共聚單體占支鏈聚烯烴組合物的5到17摩爾百分?jǐn)?shù)。在本發(fā)明的另外一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的骨架含有間同立構(gòu)聚丙烯和，非必須地，一種或多種共聚單體?；旧纤械墓羌芸梢允情g同立構(gòu)的，得到具有間同立構(gòu)聚丙烯骨架和立構(gòu)選擇性聚丙烯側(cè)鏈的聚合物。另外，骨架可以是間同立構(gòu)和全同立構(gòu)聚丙烯與非必須的，一種或多種共聚單體的結(jié)合。
本發(fā)明的支鏈聚烯烴的一個(gè)不尋常的特點(diǎn)是在聚合物的較低分子量范圍內(nèi)存在大量的支化。這種支化使熔融強(qiáng)度提高并產(chǎn)生其它獨(dú)特的物理性能。在這種場(chǎng)合，支化的量是用支化聚烯烴的重均支化指數(shù)g’來測(cè)定。重均支化指數(shù)g’被定義為g’＝[IV]br/[IV]lin/Mw。在技術(shù)上廣為人知的是隨g’值降低，支化度增加。見B.H.Zimm和W.H.Stockmayer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。
優(yōu)選地，本發(fā)明的支鏈聚烯烴的較低分子量范圍的重均支化指數(shù)g’為小于0.93。更優(yōu)選地，本發(fā)明的支鏈聚烯烴的較低分子量范圍的重均支化指數(shù)g’為小于0.9。最優(yōu)選地，本發(fā)明的支鏈聚烯烴的較低分子量范圍的重均支化指數(shù)g’為小于0.88。
對(duì)于本發(fā)明聚烯烴組合物的分子量分布，采用下面的定義較低分子量范圍該聚合物產(chǎn)物部分具有小于總的聚合物產(chǎn)物的數(shù)均分子量的分子量。
較高分子量范圍該聚合物產(chǎn)物部分具有大于總的聚合物產(chǎn)物的數(shù)均分子量的分子量。
典型地，骨架材料占將骨架和側(cè)鏈加在一起的總聚合物材料的至少40wt％，這樣骨架典型地具有至少等于或大于大約100,000的標(biāo)稱重均分子量(Mw)的重量。標(biāo)稱一詞用來表示直接測(cè)定骨架的Mw基本上不可能，但是，共聚物產(chǎn)物的表征顯示了Mw的測(cè)定與只包括單烯烴單體單元衍生物和側(cè)鏈的插入部分的聚合物骨架的近似的大約重量有關(guān)。催化劑用于制備本發(fā)明的支化聚烯烴的催化劑包括能夠制備全同立構(gòu)聚丙烯并結(jié)合大量的本發(fā)明的全同立構(gòu)聚丙烯大分子單體的所有催化劑。優(yōu)選地，采用金屬茂催化劑。
在這里采用的“金屬茂“一般表示可以用結(jié)構(gòu)式CpmMRnXq表示的化合物，其中Cp為環(huán)戊二烯基環(huán)，它可以是取代的或可以被取代的它們的衍生物，M為4，5或6族過渡金屬，例如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，R為具有1到20個(gè)碳原子的烴基或氫羧基，X為鹵素，并且m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，并且m+n+q的總和等于過渡金屬的氧化態(tài)。
用于制備和使用金屬茂的方法在本領(lǐng)域是已知的。例如，在美國(guó)專利號(hào)4,530,914；4,542,199；4,769,910；4,808,561；4,871,705；4,933,403；4,937,299；5,017,714；5,057,475；5,120,867；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,350,723和5,391,790中金屬茂被詳細(xì)細(xì)述了。
優(yōu)選的金屬茂為立構(gòu)剛性的并且包含4，5或6族過渡金屬，二環(huán)戊二烯基的衍生物的那些，優(yōu)選地，為具有下面的一般結(jié)構(gòu)式的雙茚基金屬茂化合物
其中M1為周期表4，5和6族的金屬，例如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，優(yōu)選地為鋯、鉿和鈦，最優(yōu)選地為鈦和釩。
R1和R2為相同或不同，它為氫原子；C1-C10的烷基，優(yōu)選地C1-C3的烷基；C1-C10的烷氧基，優(yōu)選地C1-C3的烷氧基；C6-C10的芳基，優(yōu)選地C6-C8的芳基；C6-C10的芳氧基，優(yōu)選地C6-C8的芳氧基；C2-C10的烷烯基，優(yōu)選地C2-C4的烷烯基；C7-C40的芳烷基，優(yōu)選地C7-C10的芳烷基；C7-C40的烷芳基，優(yōu)選地C7-C12的烷芳基；C8-C40的芳烷烯基，優(yōu)選地C8-C10的芳烷烯基，或鹵原子，優(yōu)選地氯原子，中的一種。
R3和R4為氫原子。
R5和R6為相同或不同，優(yōu)選地相同，它為氫原子；鹵原子，優(yōu)選地氟、氯或溴原子；可以被鹵代的C1-C10的烷基，優(yōu)選地C1-C4的烷基；可以被鹵代的C6-C10的芳基，優(yōu)選地C6-C8的芳基；C2-C10的烷烯基，優(yōu)選地C2-C4的烷烯基；C7-C40的芳烷基，優(yōu)選地C7-C10的芳烷基；C7-C40的烷芳基，優(yōu)選地C7-C12的烷芳基；C8-C40的芳烷烯基，優(yōu)選地C8-C12的芳烷烯基；-NR215；-SR15；-OR15；-OSiR315或-PR215基，中的一種，其中R15為鹵原子優(yōu)選地氯原子、C1-C10的烷基優(yōu)選地C1-C3的烷基、或C6-C10的芳基優(yōu)選地C6-C9的芳基，中的一種；R7為
＝BR11，＝AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，PR11，或＝P(O)R11；其中R11、R12和R13為相同或不同，并且為氫原子；鹵原子；C1-C20的烷基，優(yōu)選地C1-C10的烷基；C1-C20的氟代烷基，優(yōu)選地C1-C10的氟代烷基；C6-C30的芳基，優(yōu)選地C6-C20的芳基；C6-C30的氟代芳基，優(yōu)選地C6-C20的氟代芳基；C1-C20的烷氧基，優(yōu)選地C1-C10的烷氧基；C2-C20的烷烯基，優(yōu)選地C2-C10的烷烯基；C7-C40的芳烷基，優(yōu)選地C7-C20的芳烷基；C8-C40的芳烷烯基，優(yōu)選地C8-C22的芳烷烯基；C7-C40的烷芳基，優(yōu)選地C7-C20的烷芳基；或者R11和R12或R11和R13以及連接它們的原子一起可以形成環(huán)體系。
M2為硅、鍺或錫，優(yōu)選地為硅或鍺，最優(yōu)選地為硅。
R8和R9為相同或不同，并且具有對(duì)R11所述的意義。
m和n為相同或不同，并且為0、1或2，優(yōu)選地為0或1，m加n為0、1或2，優(yōu)選地為0或1；并且基團(tuán)R10為相同或不同，并且具有對(duì)R11、R12和R13所述的意義。兩個(gè)相鄰的R10基團(tuán)可以連接在一起形成環(huán)體系，優(yōu)選地含有大約4到6個(gè)原子的環(huán)體系。
烷基表示直鏈或支鏈取代基。鹵素(鹵代)為氟、氯、溴或碘原子，優(yōu)選地為氟或氯。
特別優(yōu)選的金屬茂為具有下面結(jié)構(gòu)的化合物
其中M1為Zr或Hf，R1和R2為甲基或氯，并且R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12具有上面所述的意義。
手性金屬茂可被用作外消旋物，以制備高度全同立構(gòu)聚丙烯聚合物和共聚物。也可以采用純的R或S形式。采用這些純的立體異構(gòu)形式可以制備光學(xué)活性聚合物。優(yōu)選地，將內(nèi)消旋形式的金屬茂除去，以保證中心(即金屬原子)獲得立構(gòu)規(guī)整的聚合反應(yīng)。采用已知的文獻(xiàn)技術(shù)可以完成立構(gòu)異構(gòu)體的分離。對(duì)于特殊的產(chǎn)品，也可以采用外消旋/內(nèi)消旋的混合物。
一般，采用多步反應(yīng)制備金屬茂，包括芳香配位體重復(fù)的脫質(zhì)子/金屬取代，并且通過它們的鹵代衍生物引入橋鍵和中心原子。下面的反應(yīng)式表示了這種一般的過程H2Rc+丁基Li -----＞HRcLiX-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-X-----------------------＞H2Rd+丁基Li -----＞HRdLiHRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdH2丁基Li-----＞LiRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdLi M1Cl4-----＞
制備本發(fā)明中的金屬茂的其它方法在《有機(jī)金屬化學(xué)雜志》，288卷，(1958)，63-67頁和歐洲專利-A-320762中被詳細(xì)介紹了，用以制備所述的金屬茂。
一些優(yōu)選的金屬茂的說明的但是非限定的實(shí)施例包括二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；1，2-丁烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-α-苊基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-α-苊基-1-茚基)ZrCl2；1，2-乙烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
1，2-丁烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；1，2-乙烷二基雙(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；1，2-乙烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；二苯基硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；1，2-丁烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；等等。
在美國(guó)專利號(hào)5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,296,434和5,276,208中，一些優(yōu)選的金屬茂催化劑組分被詳細(xì)介紹了。另外，美國(guó)專利5,318,935和正在同時(shí)待審的美國(guó)專利申請(qǐng)08/803,687(申請(qǐng)日期2/24/97)的雙酰胺基和雙芳基酰胺基過渡金屬催化劑和WO 96/23010中的α-二亞胺鎳催化劑絡(luò)合物也可用于將本發(fā)明的大分子單體結(jié)合到骨架中。
最優(yōu)選地，用于制備本發(fā)明的支鏈聚烯烴的催化劑為二甲基甲硅烷基橋接的雙茚基二茂鋯或二茂鉿，例如二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2或二甲基甲硅烷基雙(茚基)二甲基鉿。
優(yōu)選地，用于制備本發(fā)明的間同立構(gòu)聚丙烯骨架的催化劑為在美國(guó)專利4,892,851，5,155,080和5,132,381中介紹的那些。
“共催化劑”和“活化劑”兩個(gè)詞被交替地用在這里并且被定義為可以活化上述定義的大的配位體過渡金屬化合物或金屬茂的任何化合物或組分。鋁氧烷可被用作活化劑。有很多制備鋁氧烷的方法，它的非限定性的實(shí)施例在美國(guó)專利號(hào)4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031和歐洲專利-A-0 561 476，歐洲專利-B1-0 279 586，歐洲專利-A-0 594 218和WO 94/10180中被介紹了。優(yōu)選地采用外觀透明的甲基鋁氧烷。可將渾濁或凝膠的鋁氧烷過濾以制備透明的溶液，或者可將透明的鋁氧烷從渾濁的溶液中傾倒出。
采用離子化活化劑、中性或離子性化合物，例如可以離子化中性金屬茂化合物的三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼也是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這些離子化化合物可以含有活性質(zhì)子或一些其它被結(jié)合的但不是被配位或僅僅與離子化化合物的剩余離子松散地配位的陽離子?；罨瘎┑慕M合也被本發(fā)明所考慮，例如，鋁氧烷和離子化活化劑的組合，見例如WO94/07928。
用于配位聚合反應(yīng)、包含被非配位陰離子活化的金屬茂陽離子的離子型催化劑的介紹出現(xiàn)在歐洲專利-A-0 277 003，歐洲專利-A-0 277 004和美國(guó)專利5,198,401和WO-A-92/00333中早期的工作中。這里介紹了優(yōu)選的制備方法，其中的金屬茂(雙Cp和單Cp)被陰離子前體所質(zhì)子化，這樣從過渡金屬上奪取了烷基/氫化物基團(tuán)，使得它被非配位陰離子同時(shí)達(dá)到陽離子和電荷的平衡。
“非配位陰離子”一詞表示或者不與所述的陽離子配位，或者只是與所述的陽離子微弱地配位的陰離子，這樣保持了足夠的活性以被中性路易絲堿所取代?！跋嗳菪浴狈桥湮魂庪x子為當(dāng)初期形成的絡(luò)合物分解時(shí)不遞降為中性的那些。而且，陰離子不會(huì)向陽離子傳遞陰離子取代基或片段，這樣以使得它形成中性的四配位的金屬茂化合物和從陰離子來的中性副產(chǎn)物。考慮到平衡它的離子電荷在a+1狀態(tài)，同時(shí)仍保持足夠的活性，使得在聚合反應(yīng)過程中，被乙烯基類或乙?；惒伙柡蛦误w的取代成為可能，根據(jù)本發(fā)明，有用的非配位的陰離子為相容的、穩(wěn)定金屬茂陽離子的那些。
不包含活性質(zhì)子但是能夠同時(shí)產(chǎn)生活性金屬茂陽離子和非配位的陰離子的離子化離子化合物的使用也是已知的。見歐洲專利-A-0 426 637和歐洲專利-A-0 573 403。制備離子型催化劑的其它方法采用了離子化陰離子前體，它開始是中性的路易絲酸，但是當(dāng)與金屬茂化合物進(jìn)行離子化反應(yīng)時(shí)，就形成陰離子和陽離子，例如三(五氟苯基)的使用。見歐洲專利-A-0 520 732。通過由含有金屬氧化基團(tuán)的陰離子前體與陰離子基團(tuán)一起氧化過渡金屬化合物的金屬中心，也可以制備用于加成聚合反應(yīng)的離子型催化劑，見歐洲專利-A-0 495 375。
在金屬配位體包含在標(biāo)準(zhǔn)條件下不能進(jìn)行離子化奪取反應(yīng)的鹵素基團(tuán)(例如雙環(huán)戊二烯二氯化鋯)的場(chǎng)合，采用與有機(jī)金屬化合物例如鋰或鋁的氫化物或烷基化物、烷基鋁氧烷、格式試劑等的已知的烷基化反應(yīng)可將它們轉(zhuǎn)化。對(duì)于原位過程，見歐洲專利-A-0 500 944和歐洲專利-A1-0 570 982，它們介紹了在活化陰離子化合物加成之前或同時(shí)，烷基鋁化合物與二鹵代金屬茂化合物的反應(yīng)。負(fù)載材料優(yōu)選地，采用孔狀顆粒材料，例如滑石、無機(jī)氧化物、無機(jī)氯化物和樹脂狀材料例如聚烯烴或聚合類化合物，負(fù)載在這里介紹的金屬茂。
最優(yōu)選的負(fù)載材料是孔狀無機(jī)氧化物材料，它包括來自元素周期表2、3、4、5、13或14族金屬氧化物的那些。二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和它們的混合物是特別優(yōu)選的?？梢詥为?dú)或與二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁一起采用的其它無機(jī)氧化物為氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等等。
優(yōu)選的載體材料是孔狀二氧化硅，它具有在從大約10到大約700m2/g范圍內(nèi)的表面積、從大約0.1到大約4.0cc/g范圍內(nèi)的總的孔體積和從大約10到大約500微米范圍內(nèi)的平均顆粒尺寸。更優(yōu)選地，表面積是在大約50到大約500m2/g范圍內(nèi)、孔體積是從大約0.5到大約3.5cc/g范圍內(nèi)、以及平均顆粒尺寸是在從大約20到大約200微米的范圍內(nèi)。最優(yōu)選地，表面積是在大約100到大約400m2/g范圍內(nèi)、孔體積是在從大約0.8到大約3.0cc/g范圍內(nèi)、以及平均顆粒尺寸是在從大約30到大約100微米的范圍內(nèi)。典型的孔狀負(fù)載材料的平均孔尺寸是在從大約10到大約1000埃的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，采用具有從大約50到大約500埃，并且最優(yōu)選地從大約75到大約350埃的平均孔直徑的載體材料。特別需要的是在任何情況下在大約100℃到大約800℃的溫度下對(duì)二氧化硅脫水大約3到大約24小時(shí)。
金屬茂、活化劑和載體可以以多種方式結(jié)合。在美國(guó)專利號(hào)4,808,561和4,701,432中介紹了適當(dāng)?shù)呢?fù)載技術(shù)。優(yōu)選地，將金屬茂和活化劑結(jié)合，并且將它們的反應(yīng)產(chǎn)物負(fù)載在孔狀載體材料上，如在美國(guó)專利號(hào)5,240,894和WO 94/28034，WO 96/00243和WO 96/00245中介紹的。另外，金屬茂可以分別預(yù)先活化，然后分別或一起與載體材料結(jié)合。如果金屬茂被分別負(fù)載，那么優(yōu)選地，在用于聚合反應(yīng)前，將它們干燥，然后以粉末結(jié)合。
不管金屬茂和活化劑是否被分別地預(yù)先接觸，或者金屬茂和活化劑被同時(shí)結(jié)合，作用于孔狀載體的反應(yīng)液的總體積優(yōu)選地小于孔狀載體的總的孔體積的大約4倍，更優(yōu)選地小于孔狀載體的總的孔體積的大約3倍，并且更優(yōu)選地在孔狀載體的總的孔體積的從大于大約1到小于大約2.5倍的范圍內(nèi)。在本領(lǐng)域，測(cè)定孔狀載體的總的孔體積的途徑是廣為人知的。優(yōu)選的方法在第一卷《催化劑研究中的實(shí)驗(yàn)方法》，學(xué)術(shù)出版社，1968，67-96頁中被介紹了。
在WO 91/09882，WO 94/03506，WO 96/04319和美國(guó)專利5,643,847中介紹了負(fù)載包含金屬茂陽離子和非配位陰離子的離子型催化劑的方法。這些方法一般包括或物理吸附在傳統(tǒng)的聚合類或無機(jī)類載體上，這些載體已被大量脫水或脫羥基，或采用中性陰離子前體，它們?yōu)樽銐驈?qiáng)的路易絲酸，以活化含有無機(jī)氧化物載體的二氧化硅上保留的羥基，這樣路易絲酸變成共價(jià)鍵結(jié)合，并且羥基的氫可以用來質(zhì)子化金屬茂化合物。
負(fù)載的催化劑體系可以直接用于聚合反應(yīng)中，或者采用本領(lǐng)域廣為人知的方法使催化劑體系預(yù)聚合。關(guān)于預(yù)聚合，詳細(xì)說明可見美國(guó)專利號(hào)4,923,833和4,921,825，歐洲專利0 279 863和歐洲專利0 354 893。聚合反應(yīng)過程采用上述的催化劑，以任何過程包括氣相、淤漿或溶液相或高壓釜過程，可以制備本發(fā)明的支化聚烯烴。(如在這里采用的，除了另外區(qū)別，“聚合反應(yīng)”包括共聚合反應(yīng)，“單體”包括共聚單體)。另外，以多重、串聯(lián)反應(yīng)器和/或多重反應(yīng)條件和/或多重催化劑構(gòu)型的上述反應(yīng)器類型的結(jié)合是明確地可行的。優(yōu)選地，采用氣相或淤漿相過程，最優(yōu)選地，采用本體液相丙烯聚合反應(yīng)過程。
在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及到以淤漿或氣相聚合反應(yīng)過程，特別地以淤漿聚合反應(yīng)過程的丙烯的本體液相聚合反應(yīng)和共聚合反應(yīng)。另外一個(gè)具體實(shí)施方案涉及到丙烯與一種或多種共聚單體的共聚反應(yīng)。這些共聚單體包括具有從4到20個(gè)碳原子、優(yōu)選地4到12個(gè)碳原子的α-烯烴，例如α-烯烴共聚單體乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1。其它適當(dāng)?shù)墓簿蹎误w包括偕二取代單體，C5-C25的環(huán)狀烯烴，例如環(huán)戊烯或降冰片烯，苯乙烯類烯烴例如苯乙烯，和環(huán)狀和苯乙烯類烯烴的低碳數(shù)(C3-C8)烷基取代的類似物。另外，共聚單體例如極性乙烯基、二烯烴例如二烯，例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、降冰片二烯或乙烯基降冰片烯、乙炔和醛單體是適合的。
典型地，在氣相聚合反應(yīng)過程中，采用連續(xù)的循環(huán)，其中反應(yīng)器循環(huán)的一部分，也被稱為流體介質(zhì)的再循環(huán)氣流，循環(huán)氣流在反應(yīng)器中被聚合反應(yīng)熱所加熱。在反應(yīng)條件下，在催化劑的存在下，再循環(huán)蒸汽通常含有通過流化床被連續(xù)循環(huán)的一種或多種單體。通過反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)，在循環(huán)的另外一部分中將熱除去。從流化床中抽出再循環(huán)蒸汽，然后再循環(huán)回到反應(yīng)器中。同時(shí)，從反應(yīng)器中取出聚合物產(chǎn)物并加入新的或新鮮的單體以代替聚合反應(yīng)了的單體。(見例如美國(guó)專利號(hào)4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,352,749；5,405,922和5,436,304)淤漿聚合反應(yīng)過程一般采用在從大約1到大約500大氣壓或更高范圍內(nèi)的壓力和在從大約-60℃到大約280℃范圍內(nèi)的溫度。在淤漿聚合反應(yīng)中，在液體或超臨界聚合反應(yīng)介質(zhì)中形成了固體顆粒狀聚合物的懸浮體，向介質(zhì)中加入丙烯和共聚單體，并且經(jīng)常地，和氫氣以及催化劑。用于聚合反應(yīng)介質(zhì)的液體可以是例如烷烴或環(huán)烷烴。在聚合反應(yīng)條件下，采用的介質(zhì)應(yīng)當(dāng)是液體并且是相對(duì)惰性的，例如己烷和異丁烷。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，將丙烯作為聚合反應(yīng)的稀釋劑，并且采用從大約200KPa到大約7,000KPa的壓力和在從大約50℃到大約120℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行聚合反應(yīng)。
每一階段的時(shí)間取決于催化劑體系、共聚單體和反應(yīng)溫度。一般，丙烯應(yīng)當(dāng)均聚合足夠的時(shí)間以得到組合物，該組合物具有基于聚合物總重量的從大約10到大約90重量百分?jǐn)?shù)的均聚物，優(yōu)選地，基于聚合物總重量，從大約20到大約80重量百分?jǐn)?shù)，甚至更優(yōu)選地，從大約30到大約70的均聚物重量百分?jǐn)?shù)。
為了本發(fā)明的目標(biāo)，上述溫度、反應(yīng)時(shí)間和其它條件被認(rèn)為是適合的聚丙烯聚合反應(yīng)條件。
可以以間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，并且可以在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行整個(gè)聚合反應(yīng)，或者，優(yōu)選地可以在串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。如果采用串聯(lián)反應(yīng)器，那么可以將共聚單體加入到該系列中的任何反應(yīng)器中，但是，優(yōu)選地，將共聚單體加入到第二個(gè)或之后的反應(yīng)器中。
取決于需要產(chǎn)物的特殊性質(zhì)和采用的特定金屬茂，可以將氫氣作為第一個(gè)和/或之后反應(yīng)器中的分子量調(diào)節(jié)劑加入到聚合反應(yīng)體系中。當(dāng)采用具有不同氫氣響應(yīng)性的金屬茂時(shí)，氫氣的加入將相應(yīng)地影響聚合物產(chǎn)物的分子量分布。優(yōu)選的產(chǎn)物形式為共聚單體存在于總的聚合物組合物的高分子量成分中，以在膜中獲得不會(huì)破壞的好的膜伸展性、以及低的可抽取性、低霧度和好的濕氣阻隔性的有利的平衡。相應(yīng)地，在優(yōu)選的場(chǎng)合，在共聚反應(yīng)過程中，采用同樣或更低用量的氫氣，如同在第二或之后反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)過程中采用的那樣。
對(duì)于聚丙烯大分子單體產(chǎn)物和支化聚烯烴兩者的制備，已經(jīng)知道大分子單體和單體組分向反應(yīng)器的加入次序的許多方法和次序的變更是可能的，一些比另外一些更優(yōu)越。例如，在本領(lǐng)域廣為人知的是與在兩個(gè)獨(dú)立的物料流中連續(xù)加入金屬茂和活化劑相比，在加入到連續(xù)的溶液相反應(yīng)器之前用鋁氧烷預(yù)活化金屬茂得到更高的活性。而且，有利的是控制預(yù)接觸時(shí)間以使催化劑效率最佳，如避免活化催化劑組合物的過度老化。
優(yōu)選地采用全同立構(gòu)聚丙烯大分子單體，這樣在制備后它們被立即功能化或共聚合。高度活性的乙烯基看起來易于遭受與外來雜質(zhì)的副產(chǎn)物反應(yīng)，并且甚至與其它含有不飽和基團(tuán)的大分子鏈的二聚或加成反應(yīng)。因此，在制備后保存在冷的、惰性環(huán)境中和立即后續(xù)使用將優(yōu)化聚丙烯大分子單體產(chǎn)物的使用效率。這樣，采用串聯(lián)反應(yīng)器或并聯(lián)反應(yīng)器的連續(xù)過程是有效的，在一個(gè)反應(yīng)器中制備的聚丙烯大分子單體產(chǎn)物被連續(xù)地加入到另一個(gè)反應(yīng)器中。工業(yè)應(yīng)用相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的丙烯共聚物，本發(fā)明的支化聚烯烴聚合物顯示了提高的熔融強(qiáng)度和剪切變稀特征。這樣提高了聚合物的加工性能，即高的剪切變稀和對(duì)于固定的能量輸入下的高的產(chǎn)出。這些特征將提高吹塑和熱成型操作中的加工性。例如，在熱成型操作中擠出機(jī)中產(chǎn)生的熔垂被減少而能量消耗被降低。
為了使本發(fā)明更加容易理解，參考下面的實(shí)施例，它們是為了說明本發(fā)明而不是為了限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例總則所有聚合反應(yīng)是在配有用來控制溫度的水夾套的2立升密閉式高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行。采用校準(zhǔn)目鏡將液體計(jì)量入反應(yīng)器中。通過首先在氮?dú)庵?，流過在高溫下活化的堿性氧化鋁，然后在氮?dú)庀铝鬟^在高溫下活化的分子篩，將高純度(＞99.5％)的甲苯提純。通過流過活化的堿性氧化鋁和分子篩將丙烯提純。甲基鋁氧烷(MAO，甲苯中的10％)是從Albemarle公司以不銹鋼筒包裝得到，將它分配到1升的玻璃容器中，并在室溫下保存在實(shí)驗(yàn)室手套箱中。
通過校準(zhǔn)的容器將丙烯計(jì)量入反應(yīng)器中。為了保證反應(yīng)介質(zhì)很好混合，采用以750轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的平槳攪拌器。反應(yīng)器準(zhǔn)備首先，通過在甲苯中加熱到150℃以溶解任何聚合物殘雜然后冷卻并排出，使反應(yīng)器凈化。然后，采用在110℃下的夾套水加熱反應(yīng)器，并且反應(yīng)器用流動(dòng)的氮?dú)庀礆獯蠹s30分鐘時(shí)間。反應(yīng)前，采用3次氮?dú)鈮嚎s/排氣循環(huán)(到100psi)使反應(yīng)器進(jìn)一步清洗。循環(huán)是為了兩個(gè)目的(1)完全滲透到所有的死角例如壓力表以清除偶然形成的雜質(zhì)和(2)壓力測(cè)試反應(yīng)器。催化劑在小于1.5ppm H2O含量的惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行所有催化劑的制備。用于合成大分子單體的催化劑體系為二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯。用MAO活化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯。為了最大化金屬茂的溶解性，將甲苯用作溶劑。通過吸管將催化劑加入到不銹鋼管中并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。實(shí)施例1在2升高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行聚丙烯大分子單體的合成。向反應(yīng)器中加入甲苯(1升)、丙烯(150毫升)和三異丁基鋁(1M甲苯溶液的2.0毫升)。將反應(yīng)器加熱到105℃并平衡5分鐘。然后，采用催化劑管注入2毫克的二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和1毫升的MAO(甲苯中的10wt％)。15分鐘后，將反應(yīng)器冷卻到25℃并脫氣。將甲醇(500毫升)加入到聚合物溶液中以沉淀出聚合物，通過過濾收集聚合物，并且在真空烘箱中干燥12小時(shí)。聚合物產(chǎn)物具有13,000的Mn和1.92的分子量分布。實(shí)施例2向2升反應(yīng)器中加入甲苯(1升)、丙烯(150毫升)、實(shí)施例1的10克聚丙烯大分子單體和三異丁基鋁(1M甲苯溶液的2.0毫升)。將反應(yīng)器加熱到55℃并平衡5分鐘。然后，采用催化劑管注入在5毫升甲苯中的活化的2毫克二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和1毫升的MAO(甲苯中的10wt％)。15分鐘后，將反應(yīng)器冷卻到25℃并脫氣。通過過濾收集聚合物，并且在真空烘箱中(80℃)干燥12小時(shí)。收率77克。實(shí)施例3向2升高壓釜反應(yīng)器中加入甲苯(1升)、丙烯(150毫升)、實(shí)施例1的20克聚丙烯大分子單體和三異丁基鋁(1M甲苯溶液的2.0毫升)。將反應(yīng)器加熱到55℃并平衡5分鐘。然后，采用催化劑管注入在5毫升甲苯中的活化的2毫克二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和1毫升的MAO(甲苯中的10wt％)。15分鐘后，將反應(yīng)器冷卻到25℃并脫氣。通過過濾收集聚合物，并且在真空烘箱中(80℃)干燥12小時(shí)。收率86克。對(duì)比實(shí)施例4向2升反應(yīng)器中加入甲苯(1升)、丙烯(150毫升)和三異丁基鋁(1M甲苯溶液的2.0毫升)。將反應(yīng)器加熱到55℃并平衡5分鐘。然后，采用催化劑管注入在5毫升甲苯中的活化的2毫克二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和1毫升MAO(甲苯中的10wt％)。15分鐘后，將反應(yīng)器冷卻到25℃并脫氣。通過過濾收集聚合物，并且在真空烘箱中(80℃)干燥12小時(shí)。收率71克。產(chǎn)物的表征將在實(shí)施例2、3和對(duì)比實(shí)施例4中制備的聚合物的一些一般的表征數(shù)據(jù)列于表1中。采用配以DRI檢測(cè)器、Showdex AT-806MS柱并在145℃的系統(tǒng)溫度下操作的Waters 150C高溫體系，通過凝膠滲透色譜分析聚合物產(chǎn)物的樣品。所采用的溶劑為1，2，3-三氯代苯，從該溶劑制備用于注射的1.5毫克/毫升濃度的聚合物樣品溶液?？偟娜軇┝鲃?dòng)速度為1毫升/分鐘，并且注射量為300微升。在洗提出聚合物后，采用WatersExpert Fuse程序分析得到的譜圖，以計(jì)算分子量分布和一種或多種Mn、Mw和Mz平均值。在DSC 2910示差掃描量熱儀(TA Instruments)上測(cè)定聚合物產(chǎn)物樣品的熔點(diǎn)。采用2-10℃/分鐘的溫度梯度，在第二次熔融下記錄所報(bào)告的熔點(diǎn)。通過質(zhì)量平衡計(jì)算在聚合物試樣中的聚丙烯大分子單體的百分?jǐn)?shù)。
表1GPC分子量和數(shù)據(jù)總結(jié)
GPC/粘度分析被用來測(cè)定聚丙烯大分子單體的結(jié)合和在實(shí)施例2、3和對(duì)比實(shí)施例4中的聚合物產(chǎn)物的支化程度。采用Waters150-C ALC/GPC測(cè)定聚合物的分子量，在135℃下，采用在線微分粘度計(jì)，在GPC微量中的每個(gè)分子量下，測(cè)定聚合物在1，2，4-三氯代苯中的特性粘數(shù)。重均支化指數(shù)g’被定義為g’＝[IV]br/[IV]lin/Mw。如圖1和2所示，結(jié)合大分子單體的聚合物的g’值基本上小于1，這表明在這些聚合物中的高度支化。另外，圖3顯示不加大分子單體制備的聚合物在較低的分子量區(qū)域內(nèi)具有大約1的g’值。這表明聚合物產(chǎn)品的較低分子量部分很少或沒有支化。
圖4顯示了在實(shí)施例3和對(duì)比實(shí)施例4中制備的聚合物的復(fù)數(shù)粘度與剪切速率曲線。實(shí)施例3比對(duì)比實(shí)施例4顯示了更陡的曲線。更陡的曲線對(duì)應(yīng)了提高了的剪切稀化性能，因?yàn)樵诟叩募羟兴俾氏抡扯冉档透?。因此，與不采用大分子單體制備的聚合物產(chǎn)品相比，采用大分子單體制備的聚合物產(chǎn)品顯示了改善的加工性。
雖然為了說明本發(fā)明的目的，已經(jīng)顯示了某些代表性的具體實(shí)施方案和詳細(xì)說明，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，可以對(duì)在這里公開的過程和產(chǎn)物進(jìn)行各種變化，而不會(huì)偏離本發(fā)明的范圍，這在所附帶的權(quán)利要求書中被明確了。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴組合物，它基本上由全同立構(gòu)聚丙烯，和非必須的一種或多種共聚單體組成，其中所述的聚烯烴組合物的總的共聚單體的含量是從0到20摩爾百分?jǐn)?shù)，而且進(jìn)一步，其中所述的聚烯烴組合物的低分子量范圍的重均支化指數(shù)g’為小于0.93。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的聚烯烴組合物的低分子量范圍的重均支化指數(shù)g’為小于0.9。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中不存在共聚單體。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的一種或多種共聚單體是選自由乙烯、C4-C20的α-烯烴、偕二取代單體、C5-C25的環(huán)狀烯烴、C5-C25的苯乙烯類烯烴、和環(huán)狀和苯乙烯類烯烴的低碳數(shù)(C3-C8)烷基取代的同類物。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述的一種或多種共聚單體占所述的聚烯烴組合物的3到20摩爾百分?jǐn)?shù)。
6.權(quán)利要求4的組合物，其中所述的一種或多種共聚單體占所述的聚烯烴組合物的5到17摩爾百分?jǐn)?shù)。
7.一種聚丙烯組合物，它是由包括下面的步驟的方法制備的a)在溶液中，在從大約90℃到大約120℃的溫度下，用催化劑組合物接觸丙烯單體，該催化劑組合物包含了能夠制備全同立構(gòu)聚丙烯的第一種手性的、立構(gòu)剛性的過渡金屬催化劑化合物；b)在聚合反應(yīng)器中，在適當(dāng)?shù)木郾┚酆戏磻?yīng)條件下，用能夠制備全同立構(gòu)聚丙烯的第二種手性的、立構(gòu)剛性的過渡金屬催化劑共聚合a)的產(chǎn)物與丙烯和，非必須的一種或多種可共聚的單體；c)回收支化的烯烴聚合物。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中的步驟a)是由下面的過程進(jìn)行的在其中所述的丙烯單體與所述的第一種手性的、立構(gòu)剛性的過渡金屬催化劑化合物接觸，該催化劑化合物被鋁氧烷共催化劑或非配位的陰離子前體所活化。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中的步驟b)是以溶液、淤漿或氣相聚合反應(yīng)，在另外的反應(yīng)中進(jìn)行。
10.權(quán)利要求7的組合物，其中的步驟a)和步驟b)是同時(shí)進(jìn)行的。
11.權(quán)利要求7的組合物，其中在步驟a)中所述的丙烯單體是在從100℃到110℃的溫度下被接觸。
12.權(quán)利要求7的組合物，其中所述的第一種手性的、立構(gòu)剛性的過渡金屬催化劑化合物選自二甲基甲硅烷基橋接的雙茚基二茂鋯或二茂鉿。
13.權(quán)利要求7的組合物，其中所述的第一種手性的、立構(gòu)剛性的過渡金屬催化劑化合物為二甲基甲硅烷基橋接的雙茚基二茂鋯。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所述的第一種手性的、立構(gòu)剛性的過渡金屬催化劑化合物還包含了鋁氧烷。
15.權(quán)利要求7的組合物，其中所述的第一種手性的、立構(gòu)剛性的過渡金屬催化劑化合物為二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯。
16.權(quán)利要求7的組合物，其中在步驟a)制備的所述的全同立構(gòu)聚丙烯具有從7,500道爾頓到30,000道爾頓的數(shù)均分子量。
17.權(quán)利要求7的組合物，其中在步驟a)制備的所述的全同立構(gòu)聚丙烯具有從10,000道爾頓到20,000道爾頓的數(shù)均分子量。
18.一種用于制備聚烯烴組合物的方法，它包括a)在溶液中，在從大約90℃到大約120℃的溫度下，用催化劑組合物接觸丙烯單體，該催化劑組合物包含了能夠制備全同立構(gòu)聚丙烯的第一種手性的、立構(gòu)剛性的過渡金屬催化劑化合物；b)在聚合反應(yīng)器中，在適當(dāng)?shù)木郾┚酆戏磻?yīng)條件下，用能夠制備全同立構(gòu)聚丙烯的第二種手性的、立構(gòu)剛性的過渡金屬催化劑，共聚合a)步的產(chǎn)物與丙烯和，非必須的一種或多種可共聚的單體；c)回收支化的烯烴聚合物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中的步驟a)是由下面的過程進(jìn)行的在其中所述的丙烯單體與所述的第一種手性的、立構(gòu)剛性的過渡金屬催化劑化合物接觸，該催化劑化合物被鋁氧烷共催化劑或非配位的陰離子前體所活化。
20.權(quán)利要求19的方法，其中的步驟b)是以溶液、淤漿或氣相聚合反應(yīng)，在另外的反應(yīng)中進(jìn)行。
21.權(quán)利要求18的方法，其中的步驟a)和步驟b)是同時(shí)進(jìn)行的。
22.權(quán)利要求18的方法，其中在步驟a)中所述的丙烯單體是在從100℃到110℃的溫度下被接觸。
23.權(quán)利要求18的方法，其中所述的第一種手性的、立構(gòu)剛性的過渡金屬催化劑化合物選自二甲基甲硅烷基橋接的雙茚基二茂鋯或二茂鉿。
24.權(quán)利要求18的方法，其中所述的第一種手性的、立構(gòu)剛性的過渡金屬催化劑化合物為二甲基甲硅烷基橋接的雙茚基二茂鋯。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述的第一種手性的、立構(gòu)剛性的過渡金屬催化劑化合物還包含了鋁氧烷。
26.權(quán)利要求18的方法，其中所述的第一種手性的、立構(gòu)剛性的過渡金屬催化劑化合物為二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯。
27.權(quán)利要求18的方法，其中在步驟a)制備的所述的全同立構(gòu)聚丙烯具有從7,500道爾頓到30,000道爾頓的數(shù)均分子量。
28.權(quán)利要求18的方法，其中在步驟a)制備的所述的全同立構(gòu)聚丙烯具有從10,000道爾頓到20,000道爾頓的數(shù)均分子量。
全文摘要
提供了一種聚烯烴組合物,它基本上由全同立構(gòu)聚丙烯,和非必須地一種或多種共聚單體組成,其中聚烯烴組合物的總的共聚單體含量是從0到20摩爾百分?jǐn)?shù),而且,其中的聚烯烴組合物的低分子量范圍的重均支化指數(shù)g’為小于0.93。另外,還提供了制備聚烯烴組合物的方法,它包括:a)在溶液中,在從大約90℃到大約120℃的溫度下,用催化劑組合物接觸丙烯單體,該催化劑組合物包含了能夠制備全同立構(gòu)聚丙烯的第一種手性的、立構(gòu)剛性的過渡金屬催化劑化合物;b)在聚合反應(yīng)器中,在適當(dāng)?shù)木郾┚酆戏磻?yīng)條件下,用能夠制備全同立構(gòu)聚丙烯的第二種手性的、立構(gòu)剛性的過渡金屬催化劑化合物,共聚合a)的產(chǎn)物與丙烯和,非必須的一種或多種可共聚的單體;和c)回收支化的烯烴聚合物。
文檔編號(hào)C08F110/06GK1278273SQ98810698
公開日2000年12月27日 申請(qǐng)日期1998年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月10日
發(fā)明者W·翁, A·H·戴克梅吉安, E·J·馬克爾, D·L·彼德斯 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司