專利名稱：發(fā)光樹枝狀分子及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光樹枝狀分子和使用這些分子的裝置以及合成和構(gòu)造這些分子的方法。發(fā)明背景已有研究(J.H.Burroughs等人，自然，1990，347，539)明確表明共軛有機(jī)物質(zhì)，包括線型(共)聚物，低聚物和分子物質(zhì)作為發(fā)光二極管(LEDs)中的發(fā)光層具有相當(dāng)誘人的前景。但是，要實(shí)現(xiàn)它們?nèi)康墓δ苓€有許多問題需要解決，其中包括找到必須的發(fā)光顏色(特別是藍(lán)色和紅色)，發(fā)光效率及操作性能的優(yōu)化，以及裝置使用壽命的延長。最簡單的有機(jī)基的LEDs在陽極與陰極之間夾著有機(jī)發(fā)光層，陽極注入空穴，陰極注入電子，很明顯一個(gè)或兩個(gè)電極使得這個(gè)裝置可以發(fā)光。大多數(shù)發(fā)光共軛物質(zhì)傾向于傳輸空穴而不是電子，因此，已有的LEDs除了發(fā)光層以外還混入其它電荷傳輸層來平衡電荷注入(A.R.Brown等人，Chem.Phys.Lett.1992，200，46)。這種裝置中使用線型(共)聚物的困難是設(shè)計(jì)用來改變線型(共)聚物電子性質(zhì)的線型(共)聚物的結(jié)構(gòu)變化可能改變線型(共)聚物的合成步驟及操作性能(P.L.Burn等人，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，10117)。發(fā)明概述本發(fā)明致力于以樹枝狀發(fā)光分子為基礎(chǔ)來解決(共)聚物所遇到的問題，樹枝狀發(fā)光分子為LEDs物質(zhì)的分子構(gòu)成提供了一種新手段，而且在某些或所有方面具有比線型高聚物獨(dú)特的優(yōu)越性，包括效率，顏色控制，以及操作性能。
樹枝狀分子的一般結(jié)構(gòu)見示意

圖1，樹枝狀分子有一個(gè)核(長方形)，含有共軛單元的樹枝狀分叉(園形和三角形)以及枝杈狀連接(L)，和表面基團(tuán)(S)。枝杈狀連接(L)可以是單鍵和多重鍵。
根據(jù)本發(fā)明，混入發(fā)光裝置中的樹枝狀分子具有包含電致發(fā)光或電荷傳輸發(fā)色團(tuán)(共軛單元)的核和/或枝杈。核和/或枝杈中的共軛單元不必相同。樹枝狀分子每一部分的重要性將在下面討論。
有關(guān)制備樹枝狀分子的合成步驟的研究很多。根據(jù)本發(fā)明，樹枝狀分子可以用任何簡便的方法來合成，包括“收縮”法和“發(fā)散”法(X.Xu等人，J.Am.Chem.Soc.，1994，116，4537)。在收縮法中，首先合成樹枝狀分叉然后再連接到核的結(jié)合位置上，而在發(fā)散法中樹枝狀分叉則是從核的結(jié)合位置上逐漸生長出來。
Jeffrey S.等人在“材料進(jìn)展”1996，8，第3期，pp237-241中已經(jīng)描述了發(fā)光二極管(LEDs)中，作為發(fā)光元素，樹枝狀分子具有由乙炔連接的蒽核心與乙炔連接的3，5-叔丁基苯基連接的樹枝狀結(jié)構(gòu)。那些樹枝狀分子對于目前的用途還不是十分有效。Bettenhausen和Strohriegel在Macromo.Rapid Commun.17，623-631(1996)中描述的樹枝狀分子含有1，3，4-噁二唑連接單元，在發(fā)光裝置中被用作電子注入和傳輸層(不是發(fā)光元素)。
S.K.Deb等人在J.Am.Chem.Soc.(1997)，119(38)，9079-9080中描述了將醛-功能化結(jié)構(gòu)連接到苯環(huán)的1，3，5-位置上合成可以發(fā)熒光的聚苯乙烯樹枝狀分子反應(yīng)方法。雖然沒有發(fā)光裝置用到這些樹枝狀分子的最終產(chǎn)物，本發(fā)明不包括這些分子也不包括那些功能化的前體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中的樹枝狀分子，它們的合成方法，將它們組裝成裝置的方法，以及使用它們的裝置都要優(yōu)于那些已知的樹枝狀分子，特別是在發(fā)光裝置中使用。為了避免誤解應(yīng)該了解，特定的樹枝狀分子在發(fā)光裝置中作為發(fā)光元素的使用包括樹枝狀分子或作為發(fā)光元素使用，或在發(fā)光元素中使用，此時(shí)發(fā)光元素被認(rèn)為除了樹枝狀分子本身還包含其它結(jié)構(gòu)或物質(zhì)。
因此本發(fā)明的一個(gè)方面提供了具有下面分子式的化合物核-[樹枝狀晶體]n式中核代表一個(gè)原子或基團(tuán)，n是一個(gè)至少為1的整數(shù)，如果n大于1，樹枝狀晶體可以相同或不同，樹枝狀晶體代表著一種本質(zhì)上至少部分共軛的樹枝狀分子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含彼此相連的芳香基和/或雜環(huán)芳香基以及鏈烯基，其中鏈烯基通過鏈烯基上的一個(gè)碳原子與芳香基和/或雜環(huán)芳香基一個(gè)環(huán)上的碳原子相互連接，核以一個(gè)簡單的單鍵結(jié)束，該鍵是將(雜環(huán))芳香基一個(gè)環(huán)上的碳原子與多個(gè)至少部分共軛的樹枝狀側(cè)鏈連接在一起的鍵，所說的環(huán)上的碳原子是樹枝狀晶體的一部分，核和/或樹枝狀晶體發(fā)光；通常所述化合物是發(fā)光的，優(yōu)選地在固態(tài)發(fā)光。在電或光的激發(fā)下所述化合物的發(fā)光優(yōu)選在可見區(qū)。該化合物一般含有一個(gè)或多個(gè)終端或表面基團(tuán)，以使這類化合物具有以下通式結(jié)構(gòu)核--[樹枝狀晶體---終端基團(tuán)]n或者，更加特殊地，[核--]---[--Φd--{ARM--終端基團(tuán)}m]n式中-Φd是所說的第一代樹枝狀晶體的芳香基和/或雜環(huán)芳香基部分，通常是1，3，5-三取代苯環(huán)，ARM是從苯環(huán)伸展的樹枝狀臂，m是至少為2的整數(shù)。
所述化合物可能具有不止一個(gè)的發(fā)光部分且來自電或光激發(fā)的能量轉(zhuǎn)移到它們中的一部分而發(fā)光。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，混入的樹枝狀分子至少有兩個(gè)本質(zhì)上至少部分共軛的發(fā)光部分，這兩部分之間可以共軛也可以不共軛，其中所述或每一種所說的樹枝狀結(jié)構(gòu)包括至少所說的其中之一的發(fā)光部分，距核較遠(yuǎn)的一個(gè)或多個(gè)發(fā)光部分比更接近或部分地或全部地落在核的范圍內(nèi)的發(fā)光部分具有更大的HOMO-LUMO能隙。在其它具體實(shí)施方案中HOMO-LUMO能隙相同。
各部分相對的HOMO-LUMO能隙可以通過使用紫外-可見光譜儀來測定。與核更接近的發(fā)光部分的HOMO-LUMO能隙的降低程度對內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移有利并且增加樹枝狀分子內(nèi)的發(fā)光活性，這可能是由于減小了激發(fā)態(tài)到淬滅位置的遷移且產(chǎn)生了電荷累積的可能性。發(fā)光部分之一可能，或(部分地或全部地)屬于核本身，因此比樹枝狀分子結(jié)構(gòu)中其它發(fā)光部分優(yōu)先具有更小的內(nèi)在HOMO-LUMO能隙。另一方面，或此外，樹枝狀結(jié)構(gòu)本身可以含有不止一個(gè)發(fā)光部分，那些離核更遠(yuǎn)的比離核更近的發(fā)光部分優(yōu)先具有更大的內(nèi)在HOMO-LUMO能隙。雖然核發(fā)光一般來說更好，但在這種情況下，核本身不必發(fā)光。
本發(fā)明的其它方面提供了在一個(gè)發(fā)光裝置中作為其發(fā)光元素混入或包含在其發(fā)光元素中的一種具有下面分子式的化合物核-[樹枝狀晶體]n式中核代表一個(gè)原子或基團(tuán)，n是一個(gè)至少為1的整數(shù)，如果n比1大，樹枝狀晶體可以相同或不同，樹枝狀晶體代表著一種本質(zhì)上至少部分共軛的樹枝狀分子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含芳香基和/或雜環(huán)芳香基以及通過鏈烯基的一個(gè)碳原子與芳香基和/或雜環(huán)芳香基一個(gè)環(huán)上的碳原子相互連接的鏈烯基，核以一個(gè)簡單的單鍵結(jié)束，該鍵是將(雜環(huán))芳香基一個(gè)環(huán)上的碳原子與多個(gè)至少部分共軛的樹枝狀側(cè)鏈連接在一起的鍵，所說的環(huán)上的碳原子是樹枝狀晶體的一部分，核和/或樹枝狀晶體發(fā)光。樹枝狀分子用于發(fā)光裝置的優(yōu)點(diǎn)發(fā)光顏色的選擇我們設(shè)想特定長度和取代的至少部分共軛鏈烯基單元能夠作為樹枝狀分子的核或枝杈引入，在發(fā)光裝置中產(chǎn)生很好的顏色選擇可能性。例如，具有來自反，反-聯(lián)苯乙烯基苯單元作為核或枝杈的樹枝狀分子的光致發(fā)光量子效率很好而且母體化合物發(fā)藍(lán)光(見Nakatsuji等，J.Chem.Perkin Trans 2，1991，861)。
分子間相互作用的控制和濃度淬滅的避免分子間相互作用對共軛分子的光物理有很大影響，合成的靈活性(代數(shù)，表面基團(tuán)，連接基團(tuán)，等等)使它們可以得到控制。這被認(rèn)為對于藍(lán)光發(fā)射的效率非常有利，因?yàn)樗梢苑乐顾{(lán)光被生成的激基締合物所淬滅，這個(gè)過程使得發(fā)光變?yōu)辄S色。此外，還有很多發(fā)光分子，例如染料。這些系統(tǒng)中的發(fā)光常常在高濃度時(shí)被淬滅，正如在薄膜中遇到的情形。把這些分子混入到樹枝狀分子中可以避免類似情況的發(fā)生，例如，通過防止π-堆積的形成。因此，樹枝狀分子提供了一種在其它情況下不容易使用的很多發(fā)色團(tuán)的應(yīng)用方法，例如；卟啉。
效率和操作性能的共同優(yōu)化較高代數(shù)的樹枝狀分子(見后面)，表面基團(tuán)的多數(shù)或絕大部分與周圍環(huán)境有接觸。因此，外層表面控制分子的溶解性和可操作性，由此發(fā)色團(tuán)內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)的改變不會(huì)影響操作性能，反之亦然。相反，線型共軛高聚物的溶解性和可操作性會(huì)受到取代基的強(qiáng)烈影響，如吸電子基團(tuán)有利于電子注入。因此，這里所描述的樹枝狀分子提供了獨(dú)立地優(yōu)化電子和操作性能的機(jī)會(huì)，能夠生成具有改進(jìn)工藝性的優(yōu)化電子性質(zhì)的物質(zhì)。適用于樹枝狀分子的表面基團(tuán)的實(shí)例包括分叉或不分叉的烷基，特別是叔丁基，分叉或不分叉的烷氧基、羥基、硅烷基、羧基、烷酯基、和乙烯基。更加全面的名單包括具有進(jìn)一步-反應(yīng)活性的脂肪烯烴、(甲基)丙烯酸酯、含硫或含硅基團(tuán)；磺?；鶊F(tuán)；聚醚基團(tuán)；C1-C15烷基(優(yōu)選叔丁基)；氨基；單-、二-或三-C1-C15烷氨基；-COOR基團(tuán)，其中R是氫或C1-C15烷基；-OR基團(tuán)，其中R是氫、芳香基、或C1-C15烷基或鏈烯基；-O2SR基團(tuán)，其中R是C1-C15烷基或鏈烯基；-SR基團(tuán)，其中R是芳香基、或C1-C15烷基或鏈烯基；-SiR3基團(tuán)，其中R可以相同也可以不同，是氫、C1-C15烷基或鏈烯基；或-SR’基團(tuán)(R’是芳香基或C1-C15烷基或鏈烯基)、芳香基或雜環(huán)芳香基。
發(fā)光效率根據(jù)本發(fā)明，以樹枝狀分子為基礎(chǔ)的發(fā)光裝置的發(fā)光效率要高于以線型聚合物為基礎(chǔ)的發(fā)光裝置。這是由于激子遷移到淬滅位置受到抑制，采用了優(yōu)化的發(fā)色團(tuán)，以及控制分子間相互作用避免不希望有的過程，象激基締合物的生成。在線型共軛高聚物中激子通過樣品遷移到HOMO-LUMO能隙能量低的區(qū)域并且還經(jīng)常遇到能夠淬滅發(fā)光的缺陷。根據(jù)本發(fā)明樹枝狀分子經(jīng)過設(shè)計(jì)使得最內(nèi)部的或中心發(fā)色團(tuán)具有比接近表面的發(fā)色團(tuán)更低的HOMO-LUMO能隙能量。因此，一旦激發(fā)態(tài)向核移動(dòng)，它能夠在樹枝狀分子中被捕獲，且進(jìn)一步向淬滅位置的遷移受到阻礙。除此之外，這個(gè)過程產(chǎn)生了與混入空穴-阻礙電子傳輸層的有機(jī)發(fā)光裝置中類似的空間電荷累積。具有吸電子基團(tuán)連接到發(fā)色團(tuán)上和/或電子親合力高的發(fā)色團(tuán)的樹枝狀分子由于合成路線中包括“小分子”反應(yīng)而更容易制備，它們不需要嚴(yán)格的要求，例如，對于形成高聚合物很重要的，產(chǎn)率。
裝置壽命由于兩個(gè)原因樹枝狀分子表現(xiàn)出改善的化學(xué)穩(wěn)定性。第一，由于激發(fā)態(tài)位于分子的核上，因此能得到更多的保護(hù)免受環(huán)境影響，而且可能改善光化學(xué)穩(wěn)定性。第二，樹枝狀分子的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度一般比它們所包含的發(fā)色團(tuán)高很多，通常會(huì)改善裝置的熱穩(wěn)定性并減小較小分子重結(jié)晶所帶來的困難。合成用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的典型樹枝狀分子優(yōu)先選擇含有以鏈烯基(優(yōu)選乙烯基)連接的亞芳基和雜環(huán)亞芳基的共軛單元。核的共軛可以通過長度及取代方式來改變，長度改變的目的是使HOMO-LUMO能隙能量比上述枝杈更低。這樣可以控制發(fā)光顏色，從藍(lán)到紅，以及電子親合性。選擇表面基團(tuán)以使樹枝狀分子能夠獲得在普通溶劑中的溶解性和可操作性。如果有制備多層LEDs的需要，可以選擇使表面基團(tuán)交聯(lián)。
所述核化合物常常是一種單體化合物，但不排除復(fù)雜的分子，例如卟啉，和二聚體、三聚體和低聚物。特別的實(shí)例包括苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、二乙烯基苯、聯(lián)苯乙烯基乙烯、二乙烯基吡啶、嘧啶、三嗪、二乙烯基噻吩、噁二唑、蔻、或一種三芳香基胺或一種熒光染料或標(biāo)記化合物、或一個(gè)聚亞苯基鏈，特別是聯(lián)苯乙烯基蒽、卟啉或聯(lián)苯乙烯基苯的部分。這些不同的環(huán)可以被取代，例如被C1-C15烷基或烷氧基取代。在一個(gè)具體實(shí)施方案中沒有鹵素取代基。
在樹枝狀分子中包含有利于電子和空穴傳輸進(jìn)樹枝狀分子的基團(tuán)可能比較好，因此以前已知的裝置中包含簡單分子的電子和空穴傳輸劑作為特殊層，例如ITO/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/金屬電極。來自只有單一反應(yīng)位置的核的“單面”樹枝狀分子，或優(yōu)選地核周圍有兩個(gè)，三個(gè)或更多的反應(yīng)位置的樹枝狀分子都可以使用。非常大的核，例如卟啉或一個(gè)多于六個(gè)反應(yīng)位置的多環(huán)體系，是立體允許的。例如以聯(lián)苯乙烯基苯、亞苯基、亞苯基-1，2-亞乙烯基和三聯(lián)苯單元形成的低聚物核也是有用的。
如上所述，分子的樹枝狀晶體部分由芳香基和/或雜環(huán)芳香基以及通過鏈烯基的一個(gè)碳原子與芳香基和/或雜環(huán)芳香基一個(gè)環(huán)上的碳原子相互連接的鏈烯基構(gòu)成。樹枝狀晶體本質(zhì)上至少部分共軛；“本質(zhì)上”意味著樹枝狀晶體本身是共軛的。芳香基優(yōu)選苯環(huán)，優(yōu)選吡啶基或三嗪環(huán)，或聚亞苯基鏈在環(huán)的1，3，5位置上連接。這些基團(tuán)可以非必須地被取代，通常被C1-C15烷基或烷氧基取代。因此，樹枝狀晶體通常用與通式如下的第一，第二，第三(或更高)代結(jié)構(gòu)中共軛連接基團(tuán)偶合的基團(tuán)來表示|- -|| Ex||Ar |[第一代][第二代]| C | C C| || | || ||| C | C C| Ar--|-- Ar--|-- Ar--|--| C | C C| || | || ||| C | C C|Ar | [第一代][第二代]| Ex||- -|第一代第二代 第三代式中x為1、2或3，E是表面基團(tuán)，如果該基團(tuán)多于一個(gè)，則該表面基團(tuán)可以相同也可以不同。
本發(fā)明中樹枝狀分子的實(shí)例在示意圖2中表示，所有發(fā)色團(tuán)通過共軛單元特別是鏈烯基連接。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中n是2并且樹枝狀晶體連接在芳香核的對位上，如下所示
將理解的是這個(gè)核包含至少兩個(gè)芳香環(huán)，這兩個(gè)芳香環(huán)不象單元6那樣能夠彼此稠合。
這種類型的樹枝狀分子是全共軛的。然而，由于枝杈連接全部位于間位，π-電子體系不能在整個(gè)分子中完全離域(R.S.Kang等，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，1996，1167)。這意味著在簡單的分析中當(dāng)決定所要求的發(fā)光顏色和相對的能隙或共軛長度時(shí)，核可以脫離枝杈獨(dú)立地考慮。核不必共軛或具有芳香性。例如，核可以是有三個(gè)或四個(gè)樹枝狀結(jié)構(gòu)的芳香環(huán)單元與之相連的氮或碳原子。
改良的制備4和5的合成序列可以延伸/累接生成更高的代和/或不同取代的樹枝狀分子(見示意圖2)。最初，由1，2-二苯乙烯單元構(gòu)成的枝杈是較好的，因?yàn)楣曹楅L度及核的親電性可以變化。開始較好的表面基團(tuán)是叔丁基，因?yàn)樗鼈兡軌虻玫捷^好的4和5薄膜。采用1，4-聯(lián)苯乙烯基苯基，9，10-聯(lián)苯乙烯基蒽基，和5，10，15，20-卟啉作為核基團(tuán)也是優(yōu)選的。優(yōu)選地，累接的合成序列的第一步包括采用鈀催化將1(N.Risch等，Z.Naturforsch，1994，496，141)與1，3，5-三溴苯偶合(W.A.Hermann等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1995，34，1844)生成2，然后將所生成的聯(lián)苯乙烯基溴中間體2與芳香基和/或雜環(huán)芳香基雙-錫烷或雙-乙烯基生成第一代樹枝狀分子，例如4，5，6，7，和8。例如4可以由2與1，4-雙-三正丁基甲錫烷基苯偶合生成，而5則通過2與1，4-二乙烯基苯偶合生成。在每一種情況下，第一代樹枝狀分子將會(huì)具有不同的HOMO-LUMO能隙，產(chǎn)生不同的發(fā)光顏色，以及不同的電子親合性。對于核來說，示意圖2中所示的連接基團(tuán)本身可以用文獻(xiàn)方法制備。本發(fā)明包括增加樹枝狀分子的代數(shù)并且為實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的已經(jīng)合成出3，它是第一代枝杈反應(yīng)物2的乙烯基衍生物。正如1的情況，3進(jìn)一步與1，3，5-三溴苯反應(yīng)生成第二代枝杈17，且可以象以前一樣連接到核上。我們設(shè)想第二代枝杈能夠轉(zhuǎn)化為它的乙烯基衍生物再次累接生成后代(第三和可能更高的代數(shù))。應(yīng)理解的是每一步中溴化的核是必需的。
在制備這種類型的樹枝狀分子的另一個(gè)累接路線中苯乙烯1采用鈀催化與3，5-二溴苯甲醛偶合(L.S.Chen等，J.Organomet.Chem.，1981，215，281)。醛9然后可以與所需的雙-磷酸鹽偶合生成5，6，7，8和18。此外，9還可以與吡咯縮合產(chǎn)生相應(yīng)的卟啉樹枝狀分子。累接生成更高代數(shù)的下一步是醛9與碘化三苯甲基鏻反應(yīng)生成3。然后3的苯乙烯部分與3，5-二溴苯甲醛偶合生成19。然后醛19可以象以前一樣偶合生成下一代的樹枝狀分子。下一代的醛能夠用同樣的方法制備。因此，本發(fā)明也提供了制備具有以下分子式的化合物的方法核-[樹枝狀晶體]n式中核代表一個(gè)原子或基團(tuán)，n是一個(gè)至少為1的整數(shù)，如果n比1大，樹枝狀晶體可以相同或不同，樹枝狀晶體代表著一種本質(zhì)上至少部分共軛的樹枝狀分子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含芳香基和/或雜環(huán)芳香基以及通過鏈烯基的一個(gè)碳原子與芳香基和/或雜環(huán)芳香基一個(gè)環(huán)上的碳原子相互連接的鏈烯基，核以一個(gè)簡單的單鍵結(jié)束，該鍵是將(雜環(huán))芳香基一個(gè)環(huán)上的碳原子與多個(gè)至少部分共軛的樹枝狀側(cè)鏈連接在一起的鍵，所說的環(huán)上的碳原子是樹枝狀晶體的一部分，核和/或樹枝狀晶體發(fā)光，它包括一個(gè)3，5-二(鹵素，優(yōu)選溴)苯甲醛與一個(gè)3，5-二(表面基團(tuán)，優(yōu)選叔丁基)苯乙烯的反應(yīng)，或者，(i)一種制備具有以下分子式的化合物的方法核-[樹枝狀晶體]n式中核代表一個(gè)原子或基團(tuán)，n是一個(gè)至少為1的整數(shù)，如果n比1大，樹枝狀晶體可以相同或不同，樹枝狀晶體代表著一種本質(zhì)上至少部分共軛的樹枝狀分子結(jié)構(gòu)，由該結(jié)構(gòu)包含香基和/或雜環(huán)芳香基以及通過鏈烯基的一個(gè)碳原子與芳香基和/或雜環(huán)芳香基一個(gè)環(huán)上的碳原子相互連接的鏈烯基，核以一個(gè)簡單的單鍵結(jié)束，該鍵是將(雜環(huán))芳香基一個(gè)環(huán)上的碳原子與多個(gè)至少部分共軛的樹枝狀側(cè)鏈連接在一起的鍵，所說的環(huán)上的碳原子是樹枝狀晶體的一部分，核和/或樹枝狀晶體發(fā)光，它包括一個(gè)3，5-二(鹵素)苯甲醛與一個(gè)3，5-二(表面基團(tuán))苯乙烯的反應(yīng)，或者也可以(i)將來自于前一步反應(yīng)的苯甲醛中的醛基轉(zhuǎn)化成乙烯基，和(ii)乙烯化合物與3，5-二(鹵素)苯甲醛反應(yīng)，這里所說的步驟(i)和步驟(ii)的組合可以進(jìn)行一次或多次，并且最后，將來自于前一步反應(yīng)的苯甲醛與至少含有核中心部分的一個(gè)部分反應(yīng)。將要理解的是在最后一步可以采用任何能與醛基發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)。典型的部分包括吡咯和磷酸酯。
可以通過加入帶有吸電子基團(tuán)的發(fā)色團(tuán)來進(jìn)一步控制電子親合性，例如氰基和砜是強(qiáng)吸電子基團(tuán)且在我們感興趣的光譜區(qū)域是透明的。采用優(yōu)選的亞芳基亞乙烯基和雜環(huán)亞芳基亞乙烯基核，這些取代基的加入更容易實(shí)現(xiàn)，至少有兩種不同的方法可用來連接這些基團(tuán)。第一種包括將吸電子基團(tuán)連接到核的亞芳基部分，然后與2，3，和17偶合。例如，4-溴甲硫基苯甲醚可以通過兩步轉(zhuǎn)化成1，4-二甲硫基苯。二溴化得到2，5-二溴-1，4-二甲硫基苯，它與3偶合生成取代的5。然后甲硫基用過硫酸氫鉀制劑或其它合適的試劑氧化成相應(yīng)的砜，也就是說，帶有兩個(gè)吸電子基團(tuán)的5與核相連。另一條路線是將吸電子基團(tuán)連接到亞乙烯基單元上或核的兩部分。包括2的鋰化，然后與N，N-二甲基甲酰胺反應(yīng)生成9，它與不同的雙-乙腈亞芳基在Knoevegal條件下縮合生成相應(yīng)的帶有氰基的鏈烯烴。例如，9與可以買到的商品1，4-苯二乙腈生成二氰基取代的5。另外，枝杈和/或核可以包括雜環(huán)芳香基單元，例如，吡啶、嘧啶、三唑、三嗪或氟代芳香基或雜環(huán)芳香基單元，來增加樹枝狀分子的電子親合性。
最初，單樹枝狀分子層發(fā)光裝置通常通過將溶液旋轉(zhuǎn)涂敷到具有氧化銦/錫-(ITO)涂層的玻璃基底上，然后再用蒸鍍合適的金屬陰極的方法來制備，這些金屬包括鋁，鎂/銀或鈣。裝置通過測量它們的I-V曲線，光輸出，發(fā)射光譜，以及效率來表征。發(fā)光裝置可以按照下列步驟來制備。取一片ITO-涂層的玻璃基底用旋轉(zhuǎn)涂敷(雖然可以采用許多相關(guān)技術(shù))在上面沉積樹枝狀分子薄膜。這樣生成的薄膜一般厚度為80-150nm。然后蒸鍍頂部金屬電極。假設(shè)它們生成是單線態(tài)激子，金屬注入電子，ITO注入空穴，當(dāng)兩者相遇時(shí)從樹枝狀分子層發(fā)光。電致發(fā)光(EL)效率可以表示為裝置發(fā)出的光子數(shù)除以通過裝置的電子數(shù)。該值稱為外部量子效率。還存在一個(gè)內(nèi)部量子效率，即裝置產(chǎn)生的光子數(shù)除以通過裝置的電子數(shù)。該數(shù)要比外部量子效率高5-8個(gè)因子，因?yàn)橹挥幸徊糠止庾訌难b置中發(fā)出。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明合成3，5-二-叔丁基苯乙烯干燥的四氫呋喃(80ml)加入叔丁醇鉀(6.740g，60.06mmoles)和溴化甲基三苯基鏻(24.276g，60.06mmoles)的混合物中，室溫?cái)嚢?0分鐘。然后加入溶于干燥四氫呋喃(30ml)中的3，5-二-叔丁基苯甲醛(10.087g，46.20mmoles)溶液，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌17小時(shí)。加入丙酮(50ml)，然后減壓抽走所有溶劑。殘留物中加入石油醚(60-80，150ml)，反應(yīng)混合物劇烈攪拌30分鐘。溶液通過硅膠過濾，用石油醚(60-80)徹底淋洗，減壓抽走溶劑得到3，5-二-叔丁基苯乙烯(9.302g，93％)。3，5-雙(3’，5’-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯第一個(gè)實(shí)施例干燥的四氫呋喃(300ml)加入碘化甲基三苯基鏻(17.00g，42.0mmoles)和叔丁醇鉀(4.72g，42.0mmoles)的混合物中，室溫?cái)嚢?0分鐘。然后加入3，5-雙(3’，5’-二-叔丁基苯乙烯基)苯甲醛(17.00g，42.0mmoles)，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌75分鐘。蒸走溶劑，剩余的殘?jiān)枚燃淄?石油醚(40-60)(1∶9)研成粉末，通過硅膠過濾，用同樣的溶劑混合物徹底淋洗，蒸走溶劑得到3，5-雙(3’，5’-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯(14.83g，99％)，熔點(diǎn)150℃，(實(shí)驗(yàn)值C，90.03；H，9.98。C40H52計(jì)算值C，90.16；H，9.84％)；λmax(CHCl3)/nm318(ε/dm3mol-1cm-168500)；δH(500MHz，CDCl3)1.39(36H，s，tBu)，5.34(1H，d，J11，8-H)，5.88(1H，d，J18，8-H)，6.79(1H，dd，J11和18，7-H)，7.15(2H，d，J16，7’-H)，7.25(2H，d，J16，8’-H)，7.38(2H，t，J1.75，1’-H)，7.42(4H，d，J1.75，3’，5’-H)，7.49(2H，d，J1.3，3，5-H)，7.63(1H，m，1-H)。第二個(gè)實(shí)施例干燥的四氫呋喃(375ml)加入碘化甲基三苯基鏻(50.6g，125mmoles)和叔丁醇鉀(14.0g，125mmoles)的混合物中，室溫?cái)嚢?5分鐘。然后加入3，5-雙(3’，5’-二-叔丁基苯乙烯基)苯甲醛(44.6g，83.4mmoles)，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌90分鐘。蒸走溶劑，剩余的殘?jiān)枚燃淄?石油醚(40-60)(1∶9)研成粉末，通過硅膠過濾，用同樣的溶劑混合物徹底淋洗。粗品用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶得到3，5-雙(3’，5’-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯白色晶體(42.15g，95％)，熔點(diǎn)143-145℃，微量分析i/r，u/v，NMR和質(zhì)譜數(shù)據(jù)都與第一個(gè)實(shí)施例相同。3，5-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯乙烯第一個(gè)實(shí)施例干燥的四氫呋喃(1ml)加入碘化甲基三苯基鏻(135mg，0.334mmoles)和叔丁醇鉀(37mg，0.334mmoles)的混合物中，室溫?cái)嚢?0分鐘。然后加入溶于干燥的四氫呋喃(1ml)中的3，5-雙(3’，5’-二-叔丁基苯乙烯基)苯甲醛(195mg，0.167mmoles)溶液，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。蒸走溶劑，剩余的殘?jiān)枚燃淄?石油醚(40-60)(1∶4)研成粉末，通過硅膠過濾，用同樣的溶劑混合物徹底淋洗，蒸走溶劑得到3，5-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯乙烯(181mg，93％)，δH(500MHz，CDCl3)1.40(72H，s，tBu)，5.37(1H，d，J11，8-H)，5.90(1H，d，J16，8-H)，6.82(1H，dd，J11和16，7-H)，7.19(4H，d，J16，7”-H)，7.29(4H，s，7’，8’-H)，7.30(4H，d，J16，8”-H)，7.40(4H，t，J1.7，1”-H)，7.44(8H，d，J1.7，3”，5”-H)，7.54(2H，d，J1.3，3，5-H)，7.65(6H，s，l’，3’，5’-H)，7.70(1H，m，1-H)。第二個(gè)實(shí)施例干燥的四氫呋喃(250ml)加入碘化甲基三苯基鏻(9.87g，24.4mmoles)和叔丁醇鉀(2.47g，24.4mmoles)的混合物中，室溫?cái)嚢?5分鐘。然后加入3，5-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯甲醛(19.0g，16.3mmoles)，用干燥的四氫呋喃(60ml)沖洗，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2.3小時(shí)。加入丙酮(50ml)，然后減壓抽走所有溶劑。粗品用二氯甲烷-石油醚(40-60)(1∶4)研成粉末，通過硅膠過濾，用同樣的溶劑混合物徹底淋洗。采用快速硅膠層析純化，二氯甲烷-石油醚(60-80)(3∶17)作為洗脫劑，然后用二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶得到3，5-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯乙烯(18.18g，96％)，熔點(diǎn)272-275℃，(實(shí)驗(yàn)值C，90.2；H，9.3。C88H108計(jì)算值C，90.7；H，9.3％)；νmax(CHCl3)/cm-11594(C＝C)和965(C＝C-H反)；λmax(CHCl3)/nm 313肩(logε/dm3mol-1cm-15.19)，322(5.23)，和336肩(5.12)；δH(400MHz，CDCl3)1.41(72H，s，tBu)，5.38(1H，d，J11，cv H)，5.91(1H，d，J18，cv H)，6.82(1H，dd，J11和18，cv H)，7.19和7.31(8H，d，J16，G-2乙烯H)，7.29(4H，s，G-1乙烯H)，7.40(4H，dd，J2，sp H)，7.45(8H，d，J2，sp H)，7.55(2H，s，cp H)，7.66(6H，s，G-1苯基H)，7.70(1H，s，cp H)；m/z(MALDI)1165(M+，100％)。1-溴-3，5-雙(3’，5’-二-叔丁基苯乙烯基)苯1，3，5-三溴苯(2.910g，9.24mmoles)，無水乙酸鈉(3.025g，37.0mmoles)，和3，5-二-叔丁基苯乙烯(4.000g，18.5mmoles)混合物用油泵抽真空除氣，通入氬氣。溶于無水N，N-二甲基甲酰胺(10ml)的反-二(間-乙酸基)-雙[鄰-(二-鄰-甲苯膦基)苯基]二鈀(II)(10mg，0.01mmoles)溶液通入氬氣除氣，然后加入反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物在130℃油浴中加熱16小時(shí)，溫度升高到140℃再加熱151小時(shí)。冷卻后，加入乙醚(100ml)和蒸餾水(100ml)。分離水相并且用乙醚提取三次(3×30ml)。合并有機(jī)相并用蒸餾水洗三次(3×30ml)，用無水硫酸鈉干燥蒸走溶劑。粗品(5.329g)采用柱層析純化(200ml，石油醚(60-80))得到純的1-溴-3，5-雙(3’，5’-二-叔丁基苯乙烯基)苯(2.012g，37％)，熔點(diǎn)155℃，(實(shí)驗(yàn)值C，78.13；H，8.60。C38H49Br計(jì)算值C，77.93；H，8.43％)；λmax(CHCl3)/nm 309(ε/dm3mol-1cm-129300)；δH(500MHz，CDCl3)1.39(36H，s，tBu)，7.06(H，d，J16，7’-H)，7.21(2H，d，J16，8’-H)，7.40(6H，s，1’，3’，5’-H)，7.58(3H，s，1，3，5-H)；δc(125MHz，CDCl3)31.46，34.89，121.03，122.57，123.22，123.48，126.39，127.79，131.39，136.03，139.93，151.18。3，5-雙(3’，5’-二-叔丁基苯乙烯基)苯甲醛第一個(gè)實(shí)施例3，5-二溴苯甲醛(10.00g，37.89mmoles)，3，5-二-叔丁基苯乙烯(20.496g，94.73mmoles)，無水乙酸鈉(12.40g，151.56mmoles)，反-二(間-乙酸基)-雙[鄰-(二-鄰-甲苯膦基)苯基]二鈀(II)(72mg，0.077mmoles，0.1mole％)和無水N，N-二甲基甲酰胺(60ml)的混合物除氣。反應(yīng)混合物用氬氣保護(hù)，在130℃油浴中加熱21小時(shí)。冷卻后，加入乙醚(200ml)和蒸餾水(150ml)。分離水相并且用乙醚提取三次(3×40ml)。合并有機(jī)相并用蒸餾水洗滌(5×50ml)，用無水硫酸鈉干燥，無水硫酸鈉用二氯甲烷洗滌(3×50ml)，合并有機(jī)相蒸走溶劑。粗品(24.886g)用石油醚(60-80，200ml)研成粉末，過濾固體真空干燥，得到3，5-雙(3’，5’-二-叔丁基苯乙烯基)苯甲醛(15.53g，77％)，δH(500MHz，CDCl3)1.39(36H，s，tBu)，7.19(2H，d，J16，7’-H)，7.33(2H，d，J16，8’-H)，7.41(2H，t，J1.7，1’-H)，7.43(4H，d，J1.7，3’，5’-H)，7.93(1H，m，1-H)，7.95(2H，d，J1.5，3，5-H)，10.10(1H，s，CHO)。第二個(gè)實(shí)施例3，5-二溴苯甲醛(31.7g，120mmoles)，3，5-二-叔丁基苯乙烯(65.0g，301mmoles)，無水碳酸鈉(31.9g，301mmoles)，反-二(μ-乙酸基)-雙[鄰-(二-鄰-甲苯膦基)苯基]二鈀(II)(244mg，0.26mmoles，0.1mole％)，2，6-二-叔丁基甲酚(13.3g，60mmoles)，和無水N，N二甲基甲酰胺(130ml)的混合物攪拌，用油泵抽真空徹底除氣，通入氬氣。反應(yīng)混合物用氬氣保護(hù)，在130℃油浴中加熱26.5小時(shí)。冷卻后，小心加入乙醚(250ml)和鹽酸(1.5M，150ml)。留在有機(jī)相中的懸浮物用蒸餾水洗滌(5×125ml)，并且蒸干。合并水相并且用乙醚提取(100ml)，該有機(jī)相用蒸餾水洗滌(4×30ml)，合并有機(jī)相。粗品用冷石油醚(40-60)研成粉末，過濾且用二氯甲烷/石油醚(60-80)重結(jié)晶得到3，5-雙(3’，5’-二-叔丁基苯乙烯基)苯甲醛無色晶體(44.61g，69％)，熔點(diǎn)217-219℃，(實(shí)驗(yàn)值C，87.7；H，9.7。C39H50O計(jì)算值C，87.6；H，9.4％)；νmax(CHCl3)/cm-11698s(C＝O)，1596s(C＝C)和964s(C＝C-H反)；λmax(CHCl3)/nm 316(logε/dm3mol-1cm-14.65)；δH(500MHz，CDCl3)1.41(36H，s，t-Bu)，7.20和7.34(4H，d，J16，乙烯H)，7.43(2H，dd，J2，sp H)，7.44(4H，d，J2，sp H)，7.94(1H，m，cp H)，7.95(2H，d，J1.5，cp H)，10.11(1H，s，CHO)；m/z(APCI+)535(M+，100％)。3，5-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯甲醛第一個(gè)實(shí)施例3，5-雙(3’，5’-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯(976mg，1.83mmoles)，3，5-二溴苯甲醛(193mg，0.732mmoles)，無水乙酸鈉(240mg，2.93mmoles)，反-二(間-乙酸基)-雙[鄰-(二-鄰-甲苯膦基)苯基]二鈀(II)(20mg，0.021mmoles，0.1mole％)和無水N，N-二甲基甲酰胺(4ml)的混合物除氣。反應(yīng)混合物用氬氣保護(hù)，在135℃油浴中加熱16小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物倒入快速攪拌的水(30ml)與石油醚(60-80)(50ml)的混合溶液中。過濾沉淀，粗品(518mg)用二氯甲烷/石油醚(60-80)重結(jié)晶得到3，5-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯甲醛白色粉末(407mg，48％)。δH(500MHz，CDCl3)1.40(72H，s，tBu)，7.19(4H，d，J16，7”-H)，7.31(4H，d，J16，8”-H)，7.34(2H，d，J16，7’-H)，7.37(2H，d，J16，8’-H)，7.40(4H，t，J1.6，1”-H)，7.45(8H，d，J1.6，3”，5”-H)，7.66(4H，s，3’，5’-H)，7.67(2H，s，1’-H)，7.99(3H，s，1，3，5-H)，10.13(1H，s，CHO)。第二個(gè)實(shí)施例3，5-二溴苯甲醛(8.21g，31.1mmoles)，3，5-雙(3’，5’-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯(41.4g，77.7mmoles)，無水碳酸鈉(6.59g，62.2mmoles)，反-二(μ-乙酸基)-雙[鄰-(二-鄰-甲苯膦基)苯基]二鈀(II)(58.3mg，0.062mmoles，0.1mole％)，2，6-二-叔丁基甲酚(1.71g，7.77mmoles)，和無水N，N-二甲基甲酰胺(100ml)的混合物用油泵抽真空徹底除氣，通入氬氣。反應(yīng)混合物用氬氣保護(hù)，在130℃油浴中加熱17小時(shí)。再加入無水N，N-二甲基甲酰胺(100ml)，反應(yīng)混合物第二次除氣且在130℃油浴中再加熱5.5小時(shí)。再加入無水N，N-二甲基甲酰胺(100ml)，反應(yīng)再進(jìn)行1小時(shí)。得到的漿液用蒸餾水洗滌(3×250ml)并且溶于二氯甲烷(1500ml)中，有機(jī)相用蒸餾水洗滌(500ml)，用無水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)得到奶油狀固體。粗品用二氯甲烷/石油醚(60-80)重結(jié)晶三次，然后用快速硅膠層析純化，氯仿-石油醚(60-80)(2∶3)為洗脫劑，得到3，5-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯甲醛白色固體(25.2g，69％)；δH(500MHz，CDCl3)1.41(72H，s，t-Bu)，7.20和7.32(8H，d，J16，G-2乙烯H)，7.34和7.38(4H，d，J16.5，G-1乙烯H)，7.42(4H，dd，J2，sp H)，7.46(8H，d，J2，sp H)，7.67(4H，s，G-1bpH)，7.69(2H，s，G-1bp H)，8.00(3H，s，cp H)，10.14(1H，s，CHO)，數(shù)據(jù)與報(bào)道的相同。3，5-雙{3’，5’-雙[3”，5”-雙(3，5-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯乙烯基}苯甲醛第一個(gè)實(shí)施例3，5-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯乙烯(417mg，0.36mmoles)，3，5-二溴苯甲醛(45mg，0.17mmoles)，無水乙酸鈉(56mg，0.681mmoles)，反-二(間-乙酸基)-雙[鄰-(二-鄰-甲苯膦基)苯基]二鈀(II)(16mg，0.017mmoles，5mole％)和無水N，N-二甲基甲酰胺(6ml)的混合物除氣。反應(yīng)混合物用氬氣保護(hù)，在135℃油浴中加熱10小時(shí)。冷卻后，加入二氯甲烷(15ml)和蒸餾水(15ml)。水相用二氯甲烷提取(2×10ml)，合并有機(jī)相并用蒸餾水洗滌(2×10ml)，用無水硫酸鈉干燥蒸走溶劑得到棕色油狀物。粗品(782mg)采用快速硅膠柱層析純化，二氯甲烷-石油醚(60-80)(1∶3)為洗脫劑，得到1H n.m.r.與3，5-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯乙烯相同的白色固體(79mg，19％)。粗品(304mg)被分離出來，再次采用快速硅膠柱層析純化，二氯甲烷-石油醚(60-80)(1∶3，增加到1∶9)為洗脫劑，得到3，5-雙{3’，5’-雙[3”，5”-雙(3，5-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯乙烯基}苯甲醛(181mg，44％)。第二個(gè)實(shí)施例3，5-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯乙烯(4.87g，4.18mmoles)，3，5-二溴苯甲醛(441mg，1.67mmoles)，無水碳酸鈉(354mg，3.34mmoles)，2，6-二-叔丁基甲酚(122mg，0.554mmoles)，反-二(μ-乙酸基)-雙[鄰-(二-鄰-甲苯膦基)苯基]二鈀(II)(3.1mg，0.003mmoles，)，和無水N，N-二甲基甲酰胺(30ml)的混合物用油泵抽真空徹底除氣，通入氬氣。反應(yīng)混合物用氬氣保護(hù)，在130℃油浴中加熱39小時(shí)。冷卻后，加入二氯甲烷(200ml)，蒸餾水(200ml)和鹽酸(3M，50ml)。水相用二氯甲烷提取(3×30ml)，合并有機(jī)相并用蒸餾水洗滌(3×250ml)，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸走溶劑。粗品(6.35g)用快速硅膠層析純化，二氯甲烷-石油醚(60-80)(1∶4)為洗脫劑，然后用冷二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶得到3，5-雙{3’，5’-雙[3”，5”-雙(3，5-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯乙烯基}苯甲醛白色固體(1.04g，26％)；熔點(diǎn)248-253℃，(實(shí)驗(yàn)值C，89.65；H，8.8。C183H218O計(jì)算值C，90.3；H，9.0％)；νmax(CHCl3)/cm-11700(C＝O)，1594(C＝C)和965(C＝C-H反)；λmax(CHCl3)/nm323(logε/dm3mol-1cm-15.56)和340肩(5.46)；δH(500MHz，CDCl3)1.39(144H，s，t-Bu)，7.20和7.31(16H，d，J16，G-3乙烯H)，7.31-7.40(28H，s，G-1和G-2乙烯H和sp H)，7.44(16H，d，J1.4，sp H)，7.67(12H，s，G-2 bpH)，7.70(4H，s，G-1 bpH)，7.76(2H，s，G-1 bp H)，7.99(1H，s，cp H)，8.04(2H，d，J1，cp H)，10.17(1H，s，CHO)；m/z(MALDI)2433((M+Na)+，100％)。1，4-亞苯基雙(3，5雙-[3，5-二-叔丁基苯乙烯基]苯)聯(lián)苯乙烯溴化物(644mg，1.1mmoles)和亞苯基-1，4-雙(三丁基錫烷)(361mg，0.55mmoles)的混合物除氣，氬氣保護(hù)下，在95℃油浴中加熱。加入溶于無水N，N-二甲基甲酰胺(10ml)中的反-二(間-乙酸基)-雙[鄰-(二-鄰-甲苯膦基)苯基]二鈀(II)(20mg，0.02mmoles)溶液。攪拌反應(yīng)混合物，氬氣保護(hù)下，在105℃油浴中加熱42小時(shí)。然后加入乙醚(100ml)和蒸餾水(100ml)，混合物分層。水相用乙醚提取(3×30ml)，合并有機(jī)相并用蒸餾水洗滌(3×30ml)，用無水硫酸鈉干燥，蒸干。粗品(812mg)用快速硅膠層析純化，二氯甲烷-石油醚(60-80)(1∶19)為洗脫劑，得到純的1，4-亞苯基雙(3，5雙-[3，5-二-叔丁基苯乙烯基]苯)(116mg，19％)；(實(shí)驗(yàn)值C，90.07；H，9.55。C82H102計(jì)算值C，90.55；H，9.45％)；λmax(CHCl3)/nm 315(ε/dm3mol-1cm-1108000)；δH(500MHz，CDCl3)1.40(72H，s，tBu)，7.23(4H，d，J16，7”-H)，7.32(4H，d，J16，8”-H)，7.40(4H，t，J1.7，1”-H)，7.45(8H，d，J1.7，3”，5”-H)，7.73(4H，s，3’，5’-H)，7.73(2H，s，1’-H)，7.81(4H，s，2，3，5，6-H)。1，4-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯(1-DSB)第一個(gè)實(shí)施例溶于無水N，N-二甲基甲酰胺(3ml)中的亞二甲苯基二磷酸四甲基酯(287mg，0.89mmoles)溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入溶于無水N，N-二甲基甲酰胺(2ml)的氫化鈉(75mg，60％的礦物油，1.87mmoles)漿液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入溶于無水N，N-二甲基甲酰胺(6ml)中的3，5-雙(3’，5’-二-叔丁基苯乙烯基)苯甲醛(1.000g，1.87mmoles)溶液，反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在黑暗中室溫?cái)嚢?8小時(shí)。冷卻后，加入乙醚(50ml)和蒸餾水(50ml)，混合物分層。水相用乙醚提取(4×30ml)，合并有機(jī)相并用蒸餾水洗滌(6×100ml)，用無水硫酸鈉干燥，蒸干。粗品(1.147g)用快速硅膠層析純化，二氯甲烷-石油醚(60-80)(1∶9)為洗脫劑，得到1，4-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯(614mg，61％)；熔點(diǎn)280℃(實(shí)驗(yàn)值C，89.90；H，9.33。C86H106計(jì)算值C，90.63；H，9.37％)；λmax(CHCl3)/nm 325(ε/dm3mol-1cm-1117000)，和367(75100)；δH(500MHz，CDCl3)1.40(72H，s，tBu)，7.18(4H，d，J16，7”-H)，7.29(4H，d，J16，8”-H)，7.22(2H，d，J16，7’-H)，7.27(2H，d，J16，8’-H)，7.40(4H，t，J1.7，1”-H)，7.44(8H，d，J1.7，芳香基3”，5”-H)，7.60(4H，s，2，3，5，6-H)，7.62(4H，m，3’，5’-H)，7.64(2H，m，1’-H)。第二個(gè)實(shí)施例干燥的THF(3ml)加入3，5-雙(3’，5’-二-叔丁基苯乙烯基)苯甲醛(100mg，0.187mmoles)，亞二甲苯基二磷酸四甲基酯(28.7mg，0.089mmoles)和叔丁醇鉀(25mg，0.223mmoles)的混合物中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在黑暗中室溫?cái)嚢?6小時(shí)。減壓抽走溶劑并且加入乙醚(30ml)和蒸餾水(30ml)。有機(jī)相用蒸餾水洗滌(3×30ml)，用無水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)。粗品(107mg)采用催化量的碘在甲苯中回流17小時(shí)異構(gòu)化。減壓蒸走溶劑，粗品用快速硅膠層析純化，二氯甲烷-石油醚(60-80)-三乙胺(20∶180∶1)為洗脫劑，得到1-DSB(58mg，57％)；熔點(diǎn)280℃微量分析i/r，u/v，NMR和質(zhì)譜數(shù)據(jù)都與第一個(gè)實(shí)施例相同。1，4-雙{3’，5’-雙[3”，5”-雙(3，5-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯乙烯基}苯(2-DSB)第一個(gè)實(shí)施例干燥N，N-二甲基甲酰胺(20ml)加入亞二甲苯基二磷酸四甲基酯(269mg，0.835mmoles)和氫化鈉(60％的礦物油，240mg，6.00mmoles)的混合物中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌直到形成暗黃色溶液。溶于干燥四氫呋喃(45ml)中的3，5-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯甲醛(2.000g，1.71mmoles)溶液慢慢加入反應(yīng)混合物中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?7小時(shí)。冷卻，加入乙醚(100ml)和蒸餾水(50ml)。分離有機(jī)相并用蒸餾水洗滌，無水硫酸鈉干燥，蒸干。粗品(6.087g)用快速硅膠層析純化，二氯甲烷-石油醚(60-80)(3∶17)為洗脫劑，蒸發(fā)純的樹枝狀分子組分，用二氯甲烷-石油醚(60-80)重結(jié)晶，得到1，4-雙{3’，5’-雙[3”，5”-雙(3，5-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯乙烯基}苯(301mg，15％)；(實(shí)驗(yàn)值C，90.17；H，9.17。C182H218計(jì)算值C，90.87；H，9.13％)；λmax(CHCl3)/nm 323(ε/dm3mol-1cm-1307000)，和367肩(95200)；δH(500MHz，CDCl3)1.41(144H，s，tBu)，7.20(8H，d，J16，7-H)，7.22-7.33(20H，m，8，7”，8”，7’，8’-H)，7.40(8H，t，J1.6，1-H)，7.46(16H，d，J1.6，3，5-H)，7.63-7.72(22H，m，1”，3”，5”，1’，3’，5’，2，3，5，6-H)。第二個(gè)實(shí)施例干燥的THF(3ml)加入3，5-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯甲醛(100mg，0.086mmoles)，亞二甲苯基二磷酸四甲基酯(13.1mg，0.041mmoles)和叔丁醇鉀(11.4mg，0.102mmoles)的混合物中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在黑暗中室溫?cái)嚢?5小時(shí)。減壓抽走溶劑并且加入乙醚(30ml)，DCM(20ml)和蒸餾水(30ml)。有機(jī)相用蒸餾水洗滌(2×30ml)，用無水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)。粗品(107mg)采用催化量的碘在甲苯中回流17小時(shí)異構(gòu)化。減壓蒸走溶劑，粗品用快速硅膠層析純化，二氯甲烷-石油醚(60-80)-三乙胺(20∶80∶1)為洗脫劑，得到2-DSB(58mg，59％)；熔點(diǎn)314℃；(實(shí)驗(yàn)值C，90.2；H，9.2。C182H218計(jì)算值C，90.9；H，9.1％)；νmax(CHCl3)/cm-11593(C＝C)和965(C＝C-H反)；λmax(CHCl3)/nm 323(logε/dm3mol-1cm-15.49)，336肩(5.43)，370肩(4.97)和392肩(4.70)；δH(500MHz，CD2Cl2)1.40(1 44H，s，t-Bu)，7.24和7.34(16H，d，J16，G-2乙烯H)，7.31和7.36(4H，d，J16，核乙烯H)，7.38(8H，s，G-1乙烯H)，7.41(8H，dd，J2，sp H)，7.47(16H，d，J1.6，sp H)，7.68(2H，s，cp H)，7.70(12H，s，G-1苯基H)，和7.73-7.75(6H，枝杈cp H)；m/z(MALDI)2405(M+，100％)。1，4-雙(3’，5’-雙{3”，5”-雙[3，5-雙(3””，5””-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯乙烯基}苯乙烯基)苯(3-DSB)第一個(gè)實(shí)施例干燥N，N-二甲基甲酰胺(1.5ml)加入亞二甲苯基二磷酸四甲基酯(67mg，0.21mmoles)和氫化鈉(60％的礦物油，21mg，0.52mmoles)的混合物中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌25分鐘。慢慢加入溶于干燥N，N-二甲基甲酰胺(7ml)中的3，5-雙{3’，5’-雙[3”，5”-雙(3，5-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯乙烯基}苯甲醛(1.000g，0.415mmoles)溶液，反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，黑暗中室溫?cái)嚢?8小時(shí)。冷卻，加入乙醚(20ml)和蒸餾水(20ml)。水相用乙醚萃取(3×10ml)，合并有機(jī)相，用蒸餾水洗滌(5×20ml)，無水硫酸鈉干燥，蒸干。粗品(979mg)用快速硅膠層析純化，二氯甲烷-石油醚(60-80)(1∶4)為洗脫劑，得到粗品1，4-雙(3’，5’-雙{3”，5”-雙[3，5-雙(3””，5””-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯乙烯基}苯乙烯基)苯(714mg，70％)。第二個(gè)實(shí)施例干燥的THF(71)加入3，5-雙{3’，5’-雙[3”，5”-雙(3，5-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯乙烯基}苯甲醛(239mg，0.099mmoles)，亞二甲苯基二磷酸四甲基酯(15.2mg，0.047mmoles)和叔丁醇鉀(22.3mg，0.198mmoles)的混合物中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在黑暗中室溫?cái)嚢?6小時(shí)。減壓抽走溶劑并且加入乙醚(20ml)和蒸餾水(15ml)。有機(jī)相用蒸餾水洗滌(2×15ml)，用無水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)。粗品(256mg)用快速硅膠層析純化，二氯甲烷-石油醚(60-80)-三乙胺(30∶70∶1)為洗脫劑，得到不純的[G-3]2DSB。采用催化量的碘在甲苯中回流16小時(shí)進(jìn)行異構(gòu)化，減壓蒸走溶劑，粗品用快速硅膠層析純化，二氯甲烷-石油醚(60-80)-三乙胺(20∶80∶1)為洗脫劑，得到[G-3]2DSB 11(129mg，55％)；(實(shí)驗(yàn)值C，90.7；H，9.4。C374H442計(jì)算值C，91.0；H，9.0％)；νmax(CHCl3)/cm-11594(C＝C)和965(C＝C-H反)；λmax(CHCl3)/nm 323(logε/dm3mol-1cm-15.88)，336肩(5.43)，370肩(4.97)和392肩(4.70)；δH(500MHz，CD2Cl2)1.37(288H，s，t-Bu)，7.22和7.33(32H，d，J16，G-3乙烯H)，7.25和7.40(4H，核乙烯H)，7.38(16H，dd，sp H)，7.40(16H，s，G-2乙烯H)，7.42(8H，s，G-1乙烯H)，7.45(32H，d，J1.5，sp H)，7.70(28H，s，cp H和G-2苯基H)，7.77和7.79(18H，s，G-1苯基H和枝杈cp H)。5，10，15，20-四[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯基]卟啉(1-卟啉)第一個(gè)實(shí)施例干燥的二氯甲烷(850ml)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸餾進(jìn)含有吡咯(550ml，8.4mmoles)和3，5-雙(3’，5’-二-叔丁基苯乙烯基)苯甲醛(4.500g，8.414mmoles)的燒瓶中，加入三氟乙酸(650ml，8.4mmoles)，反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下及黑暗中攪拌65小時(shí)。加入DDQ(1.433g，6.31mmoles)后再繼續(xù)攪拌50分鐘。除去溶劑，固體用快速硅膠層析純化，三乙胺-二氯甲烷-石油醚(40-60)(1∶2∶17)為洗脫劑，蒸發(fā)主要的有熒光的組分，采用二氯甲烷-甲醇重結(jié)晶，真空干燥得到5，10，15，20-四[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯基]卟啉粗品的紫色晶體(987mg，20％)；λmax(薄膜)/nm 305，433，521，556，598；δH(500MHz，CDCl3)-2.61(2H，s，NH)，1.35(144H，s，t-Bu)，7.3-7.5(40H，m，1”，3”，5”，7”，8”-H)，8.14(4H，m，1’-H)，8.33(8H，d，J1.4，3’，5’-H)，9.06(8H，s，C-2+C-3)。第二個(gè)實(shí)施例溶于干燥的二氯甲烷(14ml)中的3，5-雙(3’，5’-二-叔丁基苯乙烯基)苯甲醛(100mg，0.19mmoles)，重蒸吡咯(13μl，0.19mmoles)和三氟乙酸(14.5μl，0.19mmoles)溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下及黑暗中攪拌66小時(shí)。加入2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-醌(146mg，0.64mmoles)后再繼續(xù)攪拌40分鐘。加入碳酸氫鈉(1.0g，11.9mmoles)，減壓除去溶劑。固體用快速硅膠層析純化，二氯甲烷-石油醚(40-60)(3∶17)為洗脫劑，除去溶劑得到深色固體，1-卟啉(36mg，33％)；熔點(diǎn)分解300℃；(實(shí)驗(yàn)值C，88.2；H，8.9；N，2.0。C172H206N4計(jì)算值C，88.7；H，8.9；N，2.4％)；νmax(CHCl3)/cm-13322(NH)，1593(C＝C)和964(C＝C-H反)；λmax(CHCl3)/nm 311(logε/dm3mol-1cm-15.40)，412肩(4.98)，431(5.82)，520(4.46)，555(3.95)，592(3.82)，648(3.63)；δH(500MHz，CDCl3)-2.61(2H，s，NH)，1.35(144H，s，t-Bu)，7.37(8H，bdd，sp H)，7.41(8H，d，J16，乙烯H)，7.44-7.47(24H，乙烯和sp H)，8.15(4H，bs，枝杈cp H)，8.34(8H，d，J1.2，枝杈cp H)，9.06(8H，s，吡咯H)；m/z(MALDI)2330(M+，100％)。5，10，15，20-四{3’，5’-雙[3”，5”-雙(3，5-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯基}卟啉(2-卟啉)第一個(gè)實(shí)施例干燥的二氯甲烷(350ml)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸餾進(jìn)含有吡咯(240ml，3.4mmoles)和3，5-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯甲醛(4.000g，3.4mmoles)的燒瓶中，加入三氟乙酸(265ml，3.4mmoles)，反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下及黑暗中攪拌65小時(shí)。加入DDQ(583mg，2.57mmoles)后再繼續(xù)攪拌45分鐘。濃縮溶液，并用碳酸氫鈉溶液(飽和，3×100ml)和蒸餾水(2×100ml)洗滌。用無水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)。得到5，10，15，20-四{3’，5’-雙[3”，5”-雙(3，5-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯基}卟啉粗品(601mg，14％)；δH(500MHz，CDCl3) -2.51(2H，s，NH)，1.31(144H，s，t-Bu)，7.14(16H，d，J16，7-H)，7.25(16H，d，J16，8-H)，7.31(16H，t，1-H)，7.37(32H，d，J1.7，3，5-H)，7.49(8H，d，J16，7”-H)，7.57(8H，d，J16，8”-H)，7.63(8H，s，1”-H)，7.66(16H，s，3”，5”-H)，8.26(4H，s，1’-H)，8.40(8H，s，3’，5’-H)，9.14(8H，s，2，3，7，8，12，13，17，18-H)。第二個(gè)實(shí)施例干燥的二氯甲烷(90ml)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸餾進(jìn)含有吡咯(58μl，0.86mmoles)和3，5-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯甲醛(1.00g，0.86mmoles)的燒瓶中，加入三氟乙酸(66μl，0.86mmoles)，反應(yīng)混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下及黑暗中攪拌5天。加入2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-醌(146mg，0.64mmoles)后再繼續(xù)攪拌40分鐘。溶液用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，這個(gè)含水組分用二氯甲烷萃取(2×30ml)，合并有機(jī)相用蒸餾水洗滌(4×50ml)，用無水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)。粗品用快速硅膠層析純化，DCM-石油醚(60-80)(3∶17)為洗脫劑，得到棕色固體，2-卟啉(249mg，24％)；熔點(diǎn)分解292℃；(實(shí)驗(yàn)值C，89.05；H，8.7；N，1.1。C364H430N4計(jì)算值C，89.9；H，8.9；N，1.15％)；νmax(CHCl3)/cm-13321(NH)，1593(C＝C)和964(C＝C-H反)；λmax(CHCl3)/nm 320(logε/dm3mol-1cm-15.86)，411(5.06)，431(5.78)，519(4.42)，555(4.01)，592(3.89)，和648(3.67)；δH(500MHz，CDCl3)-2.50(2H，s，NH)，1.33(144H，s，t-Bu)，7.17和7.28(32H，d，J16，G-2乙烯H)，7.34(16H，dd，J2，sp H)，7.39(32H，d，J2，sp H)，7.52和7.60(16H，d，J16，G-1乙烯H)，7.66(8H，s，G-2苯基H)，7.69(16，s，G-2苯基H)，8.29(4H，s，G-1苯基H)，8.43(8H，s，G-1苯基H)，9.17(8H，s，吡咯H)；m/z(MALDI)4861(M+，100％)。9，10-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]蒽(1-蒽)第一個(gè)實(shí)施例干燥的N，N-二甲基甲酰胺(10ml)加入快速攪拌的9，10-雙(二甲基甲基磷酸酯)蒽(395mg，0.935mmoles)，叔丁醇鉀(220mg，1.963mmoles)和3，5-雙(3’，5’-二-叔丁基苯乙烯基)苯甲醛(1.000g，1.87mmoles)的混合物中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)嚢?0分鐘。加入重蒸甲醇(60ml)，過濾沉淀并且減壓干燥。粗品(925mg)采用二氯甲烷-甲醇重結(jié)晶，然后用快速硅膠層析純化，二氯甲烷-石油醚(40-60)(1∶3)為洗脫劑，除去溶劑得到9，10-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]蒽(206mg，18％)；λmax(薄膜)/nm 308，420。第二個(gè)實(shí)施例干燥的THF(2ml)加入加入快速攪拌的9，10-雙(二甲基甲基磷酸酯)蒽(39.5mg，0.94mmoles)，叔丁醇鉀(22mg，0.20mmoles)和3，5-雙(3’，5’-二-叔丁基苯乙烯基)苯甲醛(100mg，0.19mmoles)的混合物中，室溫?cái)嚢?5分鐘。除去溶劑，粗品(925mg)用快速硅膠層析純化，二氯甲烷-石油醚(40-60)(3∶17)為洗脫劑，得到1-蒽黃色固體(63mg，54％)；熔點(diǎn)分解284-294℃(實(shí)驗(yàn)值C，90.6；H，9.2。C94H110計(jì)算值C，91.1；H，8.9％)；νmax(CHCl3)/cm-11593(C＝C)和964(C＝C-H反)；λmax(CHCl3)/nm269(logε/dm3mol-1cm-14.26)，318(4.30)，和415(3.60)；δH(400MHz，CDCl3)1.40(72H，s，t-Bu)，7.05和8.10(4H，d，J16，核乙烯H)，7.25和7.35(8H，d，J16，G-1乙烯H)，7.40(4H，dd，J2，sp H)，7.42(8H，d，J2，sp H)，7.55(4H，m，蒽H)，7.76(2H，s，枝杈cp H)，7.78(4H，s，枝杈cp H)，8.10(2H，d，J16，8’-H)，和8.50(4H，m，蒽H)；m/z(MALDI)(M+，100％)。9，10-雙{3’，5’-雙[3”，5”-雙(3，5 -二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯乙烯基}蒽(2-蒽)第一個(gè)實(shí)施例干燥的THF(10ml)加入9，10-雙(二甲基甲基磷酸酯)蒽(181mg，0.43mmoles)，3，5-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯甲醛(1.000g，0.856mmoles)，和叔丁醇鉀(101mg，0.90mmoles)的混合物中，室溫?cái)嚢?0分鐘。反應(yīng)混合物倒入甲醇中(60ml)，過濾沉淀，用二氯甲烷-石油醚(60-80)重結(jié)晶得到9，10-雙{3’，5’-雙[3”，5”-雙(3，5-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯乙烯基}蒽粗品(661mg，62％)。δH(500MHz，CDCl3)1.40(144H，s，t-Bu)，7.08(2H，d，J16，7’-H)，7.20(8H，d，J16，7-H)，7.32(8H，d，J16，8-H)，7.39(16H，s，1，7”，8”-H)，7.45(16H，d，J1.6，3，5-H)，7.58(4H，dd，J3.2和6.9，2，3，6，7-H)，7.67(4H，s，1”-H)，7.70(8H，s，3”，5”-H)，7.82(2H，s，1’-H)，7.84(4H，s，3’，5’-H)，8.13(2H，d，J16，8’-H)，8.52(4H，dd，J3.3和6.8，1，4，5，8-H)。第二個(gè)實(shí)施例干燥的THF(1.5ml)加入9，10-雙(二甲基甲基磷酸酯)蒽(12mg，0.03mmoles)，3，5-雙[3’，5’-雙(3”，5”-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基]苯甲醛(66.3mg，0.06mmoles)，和叔丁醇鉀(7mg，0.06mmoles)的混合物中，在黑暗中室溫?cái)嚢?5分鐘。反應(yīng)混合物在硅膠上蒸干，用中壓液相色譜純化，二氯甲烷-石油醚(60-80)(3∶17)為洗脫劑，得到2-蒽黃色固體(26mg，37％)；熔點(diǎn)分解292℃；(實(shí)驗(yàn)值C，90.9；H，9.25。C190H222計(jì)算值C，91.1；H，8.9％)；νmax(CHCl3)/cm-11593(C＝C)和965(C＝C-H反)；λmax(CHCl3)/nm 271(logε/dm3mol-1cm-14.91)，322(5.24)，和413(4.41)；δH(500MHz，CDCl3)1.40(144H，s，t-Bu)，7.08和8.13(4H，d，J16，核乙烯H)，7.20和7.32(16H，d，J16，G-2乙烯H)，7.39(16H，s，sp和G-1乙烯H)，7.45(16H，d，J2，sp H)，7.58(4H，m，蒽H)，7.67(4H，s，G-1苯基H)，7.70(8H，s，G-1苯基H)，7.82(2H，s，枝杈cp H)，7.84(4H，s，枝杈cp H)，8.52(4H，m，蒽H)；m/z(MALDI)2505(M+，100％)。
本發(fā)明通過下面總結(jié)表進(jìn)一步說明，該表表明在帶有指定金屬電極的發(fā)光裝置中混入的枝杈上帶有不同的樹枝狀代數(shù)的樹枝狀分子所得到的不同顏色以及提高了的外部量子效率QEext。
總結(jié)表
裝置11-DSB(10mg)溶于光譜純的氯仿(0.5ml)中，在1900RPM下60秒鐘旋轉(zhuǎn)涂敷到一塊具有ITO涂層的玻璃片上，得到的厚度為150nm。樣品迅速放入蒸鍍機(jī)中。然后依次沉積鈣(100nm)和鋁(80nm)，完成裝置的制備。外部量子效率為0.01％。裝置22-DSB(10mg)溶于光譜純的氯仿(0.5ml)中，在1900RPM下60秒鐘旋轉(zhuǎn)涂敷到一塊具有ITO涂層的玻璃片上，得到的厚度為140nm。樣品迅速放入蒸鍍機(jī)中。然后依次沉積鈣(100nm)和鋁(80nm)，完成裝置的制備。外部量子效率為0.09％。裝置31-蒽(12mg)溶于光譜純的氯仿(0.5ml)中，在1900RPM下60秒鐘旋轉(zhuǎn)涂敷到一塊具有ITO涂層的玻璃片上，得到的厚度為220nm。樣品迅速放入蒸鍍機(jī)中。然后沉積鋁(100nm)，完成裝置的制備。外部量子效率為0.02％。裝置41-卟啉(9mg)溶于光譜純的氯仿(0.5ml)中，在1900RPM下60秒鐘旋轉(zhuǎn)涂敷到一塊具有ITO涂層的玻璃片上，得到的厚度為150nm。樣品迅速放入蒸鍍機(jī)中。然后沉積鋁(100nm)，完成裝置的制備。外部量子效率為0.02％。
參考附圖可以進(jìn)一步說明本發(fā)明，其中圖1表明發(fā)光裝置由涂有透明ITO陽極20的玻璃基底10，上面的本發(fā)明的樹枝狀分子層30，以及樹枝狀分子表面遠(yuǎn)離陽極20的鈣或鋁金屬陰極40所構(gòu)成；圖2是第一代聯(lián)苯乙烯基苯樹枝狀分子(1-DSB)電致發(fā)光(EL)與光致發(fā)光(PL)光譜的自我比較；圖3同樣是帶有1，2-二苯乙烯樹枝狀枝杈的蒽核的第一代樹枝狀分子(這里命名為1-蒽)的EL與PL光譜(為了說明分支)的比較；圖4同樣是相應(yīng)的卟啉核的第一代樹枝狀分子(1-卟啉)的EL與PL光譜的比較；圖5比較的是1-DSB與第二代2-DSB的EL；圖6表示的是在ITO和鋁電極之間采用1-蒽樹枝狀分子的LED的電子與發(fā)光行為；圖7同樣表示的是在ITO和鈣電極之間采用1-卟啉樹枝狀分子的相應(yīng)的發(fā)光裝置的行為；和圖8證實(shí)了在ITO和鈣電極之間采用1-DSB的發(fā)光裝置的二極管電子特征。
本發(fā)明中的特殊的樹枝狀分子，物質(zhì)與制備方法在分子式示意圖3-8中進(jìn)一步說明。本發(fā)明中的樹枝狀分子不必是純化合物。在工作的發(fā)光裝置中可以使用含有合成過程中所產(chǎn)生的雜質(zhì)，在某些情況下這些雜質(zhì)很難除去。
權(quán)利要求
1.一種具有以下分子式的化合物核-[樹枝狀晶體]n式中核代表一個(gè)原子或基團(tuán)，n是一個(gè)至少為1的整數(shù)，如果n比1大，樹枝狀晶體可以相同或不同，樹枝狀晶體代表著一種本質(zhì)上至少部分共軛的樹枝狀分子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含芳香基和/或雜環(huán)芳香基以及通過鏈烯基的一個(gè)碳原子與芳香基和/或雜環(huán)芳香基一個(gè)環(huán)上的碳原子相互連接的鏈烯基，核以一個(gè)簡單的單鍵結(jié)束，該鍵是將(雜環(huán))芳香基一個(gè)環(huán)上的碳原子與多個(gè)至少部分共軛的樹枝狀側(cè)鏈連接在一起的鍵，所說的環(huán)上的碳原子是樹枝狀晶體的一部分，核和/或樹枝狀晶體發(fā)光，并且其中核不是
其中當(dāng)n＝2時(shí)，X是溴或CHO，且不包括以下結(jié)構(gòu)Φt--[--CH＝CH--Φp-CH＝CH--]3---其中Φt是1，3，5，-取代苯環(huán)，Φp是對位取代苯環(huán)。
2.權(quán)利要求1中的化合物，該化合物是固態(tài)發(fā)光的。
3.權(quán)利要求2中的化合物，該化合物在電或光激發(fā)下在可見光區(qū)域內(nèi)發(fā)光。
4.權(quán)利要求1-3中的任意一種化合物，該化合物具有多個(gè)發(fā)光部分，并且來自電或光激發(fā)的能量被轉(zhuǎn)移到它們中的一部分用于發(fā)光。
5.權(quán)利要求1-4中的任意一種化合物，該化合物具有至少有兩個(gè)本質(zhì)上至少部分共軛的發(fā)光部分，其中所述或每一種所說的樹枝狀結(jié)構(gòu)包括至少一個(gè)所說的發(fā)光部分，距核較遠(yuǎn)的一個(gè)或多個(gè)發(fā)光部分比更接近或部分地或全部地落在核的范圍內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)發(fā)光部分具有更大的HOMO-LUMO能隙。
6.權(quán)利要求5的一種化合物，其中所述或每一種所說的樹枝狀結(jié)構(gòu)包括多個(gè)發(fā)光部分，距核較遠(yuǎn)的發(fā)光部分比距核較近的發(fā)光部分具有更大的內(nèi)在HOMO-LUMO能隙。
7.權(quán)利要求5或6的一種化合物，其中發(fā)光部分之一部分地，或全部地屬于，或構(gòu)成核本身，這些發(fā)光部分比樹枝狀晶體其它一個(gè)或多個(gè)發(fā)光部分具有更小的內(nèi)在HOMO-LUMO能隙。
8.權(quán)利要求1-6中的任意一種化合物，其中所述核不發(fā)光。
9.權(quán)利要求8的化合物，其中所述核不發(fā)光而且距核較遠(yuǎn)的一個(gè)或多個(gè)發(fā)光部分比距核較近的發(fā)光部分具有更大的HOMO-LUMO能隙。
10.上述權(quán)利要求中的任意一種化合物，其中的樹枝狀晶體的第一芳香基部分是1，3，5，-取代苯環(huán)。
11.上述權(quán)利要求中的任意一種化合物，其中的n為2，樹枝狀晶體單元被連接在芳香核的對位位置上。
12.上述權(quán)利要求中的任意一種化合物，其中的核包含至少兩個(gè)不相互稠合的芳香環(huán)。
13.上述權(quán)利要求中的任意一種化合物，其中的核沒有與芳香環(huán)連接的鹵原子。
14.上述權(quán)利要求中的任意一種化合物，其中的核包含聯(lián)苯乙烯基蒽、卟啉或聯(lián)苯乙烯基苯部分。
15.權(quán)利要求1-13中的任意一種化合物，其中的核包括苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、二乙烯基苯、聯(lián)苯乙烯基乙烯、二乙烯基吡啶、嘧啶、三嗪、二乙烯基噻吩、二唑、蔻或一種三芳香基胺或一種熒光染料或標(biāo)記化合物的部分。
16.上述權(quán)利要求中的任意一種化合物，其中n為2-6。
17.上述權(quán)利要求中的任意一種化合物，其中所述或每一個(gè)樹枝狀晶體與核至少部分共軛。
18.上述權(quán)利要求中的任意一種化合物，其中的樹枝狀晶體的芳香基部分是苯環(huán)，優(yōu)選的是在1，3和5的環(huán)位置偶合的苯環(huán)，或吡啶基環(huán)、三嗪基環(huán)、噻吩基環(huán)。
19.上述權(quán)利要求中的任意一種化合物，其中至少一個(gè)表面基團(tuán)與樹枝狀晶體的芳香環(huán)的碳原子相連，所說的基團(tuán)是具有進(jìn)一步反應(yīng)活性的脂肪烯烴，(甲基)丙烯酸酯，含硫或含硅基團(tuán)；磺?；鶊F(tuán)；聚醚基團(tuán)；C1-C15烷基(優(yōu)選叔丁基)；氨基；單，二或三C1-C15烷氨基；-COOR基團(tuán)，其中R是氫或C1-C15烷基；-OR基團(tuán)，其中R是氫，芳香基，或C1-C15烷基或鏈烯基；-O2SR基團(tuán)，其中R是C1-C15烷基或鏈烯基；-SR基團(tuán)，其中R是芳香基，或C1-C15烷基或鏈烯基；-SiR3基團(tuán)，其中R可以相同也可以不同，是氫、C1-C15烷基或鏈烯基；或-SR’基團(tuán)(R’是芳香基，或C1-C15烷基或鏈烯基)，芳香基，或雜環(huán)芳香基。
20.權(quán)利要求19的化合物，其中所述表面基團(tuán)是叔丁基。
21.上述權(quán)利要求中的任意一種化合物，其中所述樹枝狀晶體結(jié)構(gòu)由鏈烯基和雜環(huán)芳香基單元與通式如下的第一，第二，第三(或更高)代結(jié)構(gòu)中的共軛連接基團(tuán)偶合來構(gòu)成|- -|| Ex|| Ar| [第一代][第二代]| C | C C| ||| || ||| C | C C| Ar--|--Ar--|-- Ar--|--| C | C C| ||| || ||| C | C C| Ar | [第一代][第二代]| Ex||- -|第一代第二代 第三代式中x是1、2或3，E是表面基團(tuán)，在有多個(gè)表面基團(tuán)的條件下，這些表面基團(tuán)可以相同也可以不同。
22.上述權(quán)利要求中的任意一種化合物，其中引入一個(gè)或多個(gè)吸電子基團(tuán)來增加其電子傳輸性質(zhì)。
23.按照權(quán)利要求1特別確定的一種化合物。
24.一種制備分子式如下的化合物的方法核-[樹枝狀晶體]n式中核代表一個(gè)原子或基團(tuán)，n是一個(gè)至少為1的整數(shù)，如果n比1大，樹枝狀晶體可以相同或不同，樹枝狀晶體代表著一種本質(zhì)上至少部分共軛的樹枝狀分子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含芳香基和/或雜環(huán)芳香基以及通過鏈烯基的一個(gè)碳原子與芳香基和/或雜環(huán)芳香基一個(gè)環(huán)上的碳原子相互連接的鏈烯基，核以一個(gè)簡單的單鍵結(jié)束，該鍵是將(雜環(huán))芳香基一個(gè)環(huán)上的碳原子與多個(gè)至少部分共軛的樹枝狀側(cè)鏈連接在一起的鍵，所說的環(huán)上的碳原子是樹枝狀晶體的一部分，所述核和/或樹枝狀晶體發(fā)光，它包括一個(gè)3，5-二(鹵素)苯甲醛與一個(gè)3，5-二(表面基團(tuán))苯乙烯的反應(yīng)，或者(i)將來自于前一步反應(yīng)的苯甲醛中的醛基轉(zhuǎn)化成乙烯基，和(ii)將所述乙烯化合物與3，5-二(鹵素)苯甲醛反應(yīng)，所說的步驟(i)和步驟(ii)的組合可以進(jìn)行一次或多次，并且最后，來自于前一步反應(yīng)的苯甲醛與至少包含核中心部分的一個(gè)部分反應(yīng)。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述表面基團(tuán)是叔丁基。
26.權(quán)利要求24或25的方法，其中至少包含核的中心部分的所述部分為吡咯和磷酸酯。
27.權(quán)利要求24-26中的任意一種方法，其中合成步驟包括任意一種前面所描述的步驟。
28.權(quán)利要求24所定義的化合物，該化合物可以用權(quán)利要求24-27中的任意一種方法來合成。
29.一種發(fā)光裝置，其中混入的，或作為發(fā)光元素的化合物具有如下分子式核-[樹枝狀晶體]n式中核代表一個(gè)原子或基團(tuán)，n是一個(gè)至少為1的整數(shù)，如果n比1大，樹枝狀晶體可以相同或不同，樹枝狀晶體代表著一種本質(zhì)上至少部分共軛的樹枝狀分子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含芳香基和/或雜環(huán)芳香基以及通過鏈烯基的一個(gè)碳原子與芳香基和/或雜環(huán)芳香基一個(gè)環(huán)上的碳原子相互連接的鏈烯基，核以一個(gè)簡單的單鍵結(jié)束，該鍵是將(雜環(huán))芳香基一個(gè)環(huán)上的碳原子與多個(gè)至少部分共軛的樹枝狀側(cè)鏈連接在一起的鍵，所說的環(huán)上的碳原子是樹枝狀晶體的一部分，所述核和/或樹枝狀晶體發(fā)光。
30.權(quán)利要求29的裝置，其中的化合物可以是權(quán)利要求1-23或28中的任意一種。
31.權(quán)利要求29或30的裝置，該裝置包含所說的化合物的層及其它物質(zhì)的一層或多層，優(yōu)選包括或是空穴傳輸或電子傳輸層。
32.一種制備發(fā)光裝置的方法，該方法包括的步驟提供至少一種權(quán)利要求1-23或28中的任意一種化合物的薄膜，和非必須地，一層或多層其它薄膜生成的迭層，在所說的薄膜或迭層的一個(gè)表面與透明電極(優(yōu)選ITO)連接，以及在所說的薄膜或迭層的另一個(gè)表面沉積金屬電極，金屬優(yōu)先從鋁，鎂/鋁，和鈣中選擇。
33.由權(quán)利要求1-23或28中的任意一種化合物形成的薄膜，優(yōu)選厚度為20-200納米，更加優(yōu)選的厚度為50-150納米；和/或優(yōu)選所述化合物和形成膜的高分子物質(zhì)或粘接劑的混合物。
34.一種顏色顯示裝置，該裝置包括由一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求29-31中任意一種發(fā)光裝置構(gòu)成的像素。
35.權(quán)利要求34的顏色顯示裝置，其中主要的白色或中性背景是由一個(gè)或多個(gè)所說的本身能夠發(fā)出諸如背景顏色光的化合物提供的。
36.權(quán)利要求1-23或28中的任意一種化合物，該化合物在一個(gè)電激發(fā)的發(fā)光二極管中作為發(fā)光元素使用。
37.權(quán)利要求1-23或28中的任意一種化合物在與發(fā)光裝置不同的任何半導(dǎo)體裝置中的使用，例如光二極管、太陽能電池、FET、或固態(tài)三極管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種發(fā)光化合物,該化合物用于發(fā)光裝置。這些化合物的分子式如下:核－[樹枝狀晶體]
文檔編號(hào)C08G83/00GK1277624SQ98810488
公開日2000年12月20日 申請日期1998年10月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月23日
發(fā)明者艾弗·戴維·威廉·塞繆爾, 穆尼爾·哈利姆, 保羅·萊斯利·伯恩, 喬納森·奈杰爾·杰勒德·皮洛 申請人:Isis創(chuàng)新有限公司