專利名稱：發(fā)泡彈性體的制法及由該方法中的反應(yīng)體系得的模制品的制作方法
本專利申請(qǐng)是CN93109639.1的分案申請(qǐng)。原申請(qǐng)的申請(qǐng)是1993年8月5日；原申請(qǐng)的發(fā)明名稱是“生產(chǎn)發(fā)泡彈性體的反應(yīng)體系”。
本發(fā)明涉及發(fā)泡彈性體的制備方法及由該方法中的反應(yīng)體系得到的模制品。
關(guān)于發(fā)泡彈性體生產(chǎn)的反應(yīng)體系在先有技術(shù)中已有闡述。
歐洲專利EP-A358328中公布的預(yù)聚物組成包括聚酯和聚醚兩類(lèi)預(yù)聚物，適合于發(fā)泡彈性體的生產(chǎn)。
美國(guó)專利US-A4,559,366中公布了一種密度接近于400～700kg/m3的發(fā)泡聚氨酯彈性體。該彈性體用似預(yù)聚物、聚醚多元醇、鏈擴(kuò)展劑和鹵化發(fā)泡劑反應(yīng)制得。盡管二次發(fā)泡時(shí)需要少許水作為發(fā)泡劑，但發(fā)泡效果還是在無(wú)水條件下比較理想。
美國(guó)專利US4374210提出用異氰酸酯預(yù)聚物和上述一種芳香二胺生產(chǎn)彈性體。
美國(guó)專利US4190711提出用預(yù)聚物、多元醇和二醇鏈擴(kuò)展劑可生產(chǎn)熱塑彈性體。但僅對(duì)固態(tài)彈性體做了舉例。
值得驚訝的是業(yè)已發(fā)現(xiàn)用以所述聚醚多元醇為基礎(chǔ)的聚醚預(yù)聚物在作為發(fā)泡劑的水存在下與另一多元醇反應(yīng)可制得低密度(200～350kg/m3)的發(fā)泡彈性體。
因此，本發(fā)明涉及的反應(yīng)體系組成如下1)聚異氰酸酯組合物，其游離NCO-值為15～25％(重量)，含有異氰酸酯封端預(yù)聚物。該預(yù)聚物由過(guò)量有機(jī)異氰酸酯和聚醚多元醇反應(yīng)制得。該聚醚多元醇平均標(biāo)稱羥基官能度為2～6，平均分子量為2000～6000，環(huán)氧乙烷占20～35％，在聚醚多元醇產(chǎn)物中環(huán)氧乙烷基不少于50％；2)多元醇；3)水。
本發(fā)明進(jìn)一步還涉及可用上述原料反應(yīng)制取發(fā)泡彈性體的方法并討論了成模的反應(yīng)制品和上述聚異氰酸酯組合物。
這里“平均標(biāo)稱羥基官能度”是指多元醇組合物的平均官能度(每個(gè)分子中所含的羥基個(gè)數(shù))，它被假定為其制備過(guò)程中消耗的引發(fā)劑的平均官有度(每個(gè)分子中所含活潑氫個(gè)數(shù))。當(dāng)然因?qū)嶋H中因端基未飽和，其有效值比理論值略低。
本專利申請(qǐng)中“聚異氰酸酯組合物”可認(rèn)為包括預(yù)聚物和游離聚異氰酸酯。如果聚異氰酸酯組合物的游離NCO值保持在上述設(shè)定水平，游離聚異氰酸酯也可直接加到預(yù)聚物中。
“反應(yīng)體系”是指各組份總和。在這里聚異氰酸酯組份保留在容器中與異氰酸酯活性組份分開(kāi)。
本發(fā)明中生產(chǎn)聚異氰酸酯組合物用有機(jī)聚異氰酸酯包括酯肪族、脂環(huán)族、芳脂族聚異氰酸酯。例如六次甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，1，4-環(huán)乙烷二異氰酸酯、雙環(huán)己基甲烷-4，4-二異氰酸酯和對(duì)二甲苯二異氰酸酯。當(dāng)然聚異氰酸酯中，優(yōu)選芳香族聚異氰酸酯。例如，苯二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，1，5-萘-二異氰酸酯，特別是基于二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的聚異氰酸酯如MDI異構(gòu)體。即所謂4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、或其混合物及2以上的異氰酸酯官能的聚合MDI。而在生產(chǎn)聚異氰酸酯組合物時(shí)，二異氰酸酯是優(yōu)選的聚異氰酸酯。必要時(shí)，也可用少量高官能度的聚異氰酸酯與二異氰酸酯混合物。
本技術(shù)領(lǐng)域中其它MDI衍生物已經(jīng)公知，其中包括液態(tài)產(chǎn)物。該液態(tài)產(chǎn)物通過(guò)引入脲烷、水合硅酸鹽、尿素、縮二脲、碳化二亞胺、脲亞胺和或異氰脲酸殘余物反應(yīng)生成。
用于生產(chǎn)預(yù)聚物的聚醚多元醇包括20～35％(重量)環(huán)氧乙烷，聚醚多元醇端基中環(huán)氧乙烷不少于50％，最好不少于75％(重量)。
這些聚醚多元醇平均標(biāo)稱官能度為2～6，最好為2～4。平均分子量為2000～6000更好，在3000～5000之間最好。
用于生產(chǎn)預(yù)聚物鏈端是異氰酸酯的聚醚多元醇包括環(huán)氧乙烷同另一環(huán)氧化物的聚合產(chǎn)物。例如，多官能引發(fā)劑存在下的環(huán)氧乙烷或四氫呋喃。適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑化合物含多個(gè)活潑氫原子，其中包括水和多元醇。例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、縮丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、間二酚、雙酚A、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇。也可用引發(fā)劑和/或環(huán)氧化物的混合物。
特別有用的聚醚多元醇包括聚(環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷)二醇和三醇。二醇和三醇通過(guò)完全按先有技術(shù)要求連續(xù)把環(huán)氧乙烷、丙烷加到雙官能或三官能引發(fā)劑中反應(yīng)制得。上述二醇和三醇的混合物也是有用的。其它有用的聚醚多元醇包括聚四亞甲基二醇，該醇是四氫呋喃聚合生成物。
端基是異氰酸酯的預(yù)聚物可用過(guò)量聚異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)制得，過(guò)量的目的在于獲得所需NCO值的預(yù)聚物。預(yù)聚物的制法本領(lǐng)域中已做了闡述。聚異氰酸酯和聚醚多元醇的相對(duì)量取決于其當(dāng)量和要求的NCO值，本專業(yè)技術(shù)人員也容易確定。必要時(shí)，反應(yīng)可在催化劑存在的條件下進(jìn)行，其目的在于促使氨酯基團(tuán)的形成。如叔胺和錫化物的形成。一般反應(yīng)時(shí)間在0.5～4小時(shí)之間，反應(yīng)溫度介于50～90℃之間。
聚異氰酸酯和聚醚多元醇反應(yīng)制取預(yù)聚物時(shí)，聚氨酯基團(tuán)在產(chǎn)物中反應(yīng)少于90％。如果NCO值維持在設(shè)定范圍內(nèi)，加入聚異氰酸酯可制得上述預(yù)聚物。根據(jù)聚異氰酸酯總組成，加料量一般不少于25％。所加聚異氰酸酯可從上述各類(lèi)中選擇。芳香族聚異氰酸酯和特別是以MDI為主的聚異氰酸酯是優(yōu)選的。
與端基是異氰酸酯的預(yù)聚物反應(yīng)用的多元醇平均分子量為500～10000，最好為750～6000，平均標(biāo)稱官能度為2～6?？蓮木埘ァ⒕埘ヵ０?、聚硫醚、聚碳酸酯、聚醛、聚烯烴、聚硅氧烷和聚醚中選擇。平均標(biāo)稱官能度為2～4，特別是平均分子量750～4000平均官能數(shù)為2～3的聚酯多元醇和平均標(biāo)稱官能度為2～6，尤其是2.2～4，平均分子量為1000～6000特別是介于2000～6000之間的聚醚多元醇和其混合物可作為優(yōu)選對(duì)象。
使用的聚醚多元醇包括環(huán)氧化物聚合產(chǎn)物。例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃。必要時(shí)，聚合體系中可引入多官能引發(fā)劑。適當(dāng)?shù)暮鄠€(gè)活潑氫原子的引發(fā)劑化合物包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、縮乙二醇、三甘醇、縮丙二醇、乙醇胺、縮乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、環(huán)己二胺、環(huán)己二甲醇、間二酚、雙酚A、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。也可用引發(fā)劑混合物和或環(huán)氧化物。
特別有用的聚醚多元醇包括聚(環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷)多元醇。完全依照先有技術(shù)同時(shí)先后把環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加到引發(fā)劑中即可制得上述多元醇。
聚醚多元醇屬于聚合物多元醇。這是本技術(shù)領(lǐng)域公知的。
最好將聚酯多元醇用于同聚異氰酸酯組合物反應(yīng)。
可用的聚酯多元醇包括多羥基醇反應(yīng)生成的羥端基化合物。多羥基醇的例子有乙二醇、丙二醇、縮乙二醇、縮丙二醇、1，4-丁二醇，雙(羥乙基)對(duì)苯二甲酸酯、丙三醇、三羥甲基丙烷、己二醇、新戊二醇、甲戊二醇、季戊四醇或聚醚多元醇或多羥基醇的混合物、多元羧酸特別是二羧酸或其成酯衍生物，如丁酸、戊二酸和乙二酸或其二甲酯、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐或二甲基對(duì)苯二甲酸酯或其混合物。
優(yōu)選的聚酯多元醇數(shù)均分子量為750～4000，最好介于780～2500之間，平均標(biāo)稱官能度2～3，用水作發(fā)泡劑時(shí)最好不用其它發(fā)泡劑，其用量隨發(fā)泡法而改變，目的在于獲得要求的密度。反應(yīng)體系中適量水一般不少于0.3重量份(每100重量份反應(yīng)體系總重，下同)，最好為0.3～1.2重量份。最好僅用水作唯一的發(fā)泡劑。
除此而外，反應(yīng)體系還可包括常用添加劑如催化劑、表面活性劑、著色劑和穩(wěn)定劑、填料和鏈擴(kuò)展劑及交聯(lián)劑。鏈擴(kuò)展劑和交聯(lián)劑是2～6羥基官能，最好為2～4官能，分子量為62～499的多元醇。例如乙二醇、縮乙二醇、丙二醇、縮丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、己二醇、季戊四醇、分子量為499或略低的聚乙二醇。每100份用于同聚異氰酸酯組合物反應(yīng)的多元醇中鏈擴(kuò)展劑和交聯(lián)劑不少于30份。通常，多元醇、水和添加劑預(yù)先混合后再與聚異氰酸酯組合物反應(yīng)。
本發(fā)明配方是在異氰酸酯指數(shù)為0.85～1.15下加工，在0.90～1.10下更好，在0.95～1.05下最好。
用該反應(yīng)體生產(chǎn)的發(fā)泡彈性體廣泛應(yīng)用于制鞋業(yè)，其鞋能優(yōu)異。而且該反應(yīng)體系可用來(lái)制造水發(fā)泡形成整體表面泡沫塑料如方向盤(pán)、扶手和頭托架和儀表盤(pán)。
超低密度(200～350kg/m3)的發(fā)泡彈性體具有的物理機(jī)械性能可與常用高密度發(fā)泡彈性體相比。用常規(guī)法可生產(chǎn)整體表面泡沫塑料。
本發(fā)明用下述實(shí)施例說(shuō)明。
實(shí)施例本實(shí)驗(yàn)在EMB F20 ST振動(dòng)澆注機(jī)上進(jìn)行。
多元醇混合物充分混合均勻，溫度保持在35～50℃。預(yù)聚物溫度25～45℃。在指數(shù)95～105下模塑。
使用材料*Suprasec MPR聚異氰酸酯純4.4-二甲苯二異氰酸酯(MDI)。(ICI PLC公司產(chǎn)，“Suprasec”是ICI PLC公司商標(biāo))。
*Suprasec VM20聚異氰酸酯脲胺改性MDI(ICI PLC產(chǎn))。
*PBA 5181聚醚多元醇，含環(huán)氧乙烷27％(全封端)；分子量3750；平均標(biāo)稱羥基官能度2。(ICI PLC產(chǎn))。
*Daltorez TA20聚酯多元醇分子量2000，平均標(biāo)稱羥基官能度2。(ICI PLC產(chǎn)，“Daltorez”是ICI PLC公司商標(biāo))。
*PBA 1657聚醚多元醇，含16％環(huán)氧乙烷(全封端)，分子量3750，平均標(biāo)稱羥基官能度2。(ICI PLC產(chǎn))。
*Daltorez 360聚酯多元醇分子量MW＝2750；平均標(biāo)稱羥基官能度2。(ICI PLC產(chǎn))。
*Daltorez 1620分子量2000，平均標(biāo)稱羥基官能度2的聚酯多元醇。
*494/792/2表面活性劑，MUNCH Chemie Laborn GmbH公司產(chǎn)。
*DABCO乙二醇含33％的1，4-重氮-雙環(huán)[2，2，2]辛烷(三乙烯二胺)的乙二醇溶液(航空產(chǎn)品與化學(xué)品公司產(chǎn))。
*PBA 2563紫外線UV穩(wěn)定劑包裝(ICI PLC產(chǎn))。
*W.P 5711-109白色顏料。
*Arcton 1131，1，2一三氯三氟乙烷(ICI PLC產(chǎn)?！癆rcton”是ICI PLC的商標(biāo)。
*Daltocel T32-75聚醚多元醇15％環(huán)氧乙烷封端的聚醚多元醇；官能度3；MW＝5260。(ICI PLC產(chǎn)，“Daltocel”是ICI PLC的商標(biāo))。
*DC 193航空產(chǎn)品公司產(chǎn)表面活性劑。
*Tegosioxine 3Goldschmidt公司產(chǎn)表面活性劑。
實(shí)施例1本例中，根據(jù)本發(fā)明(用預(yù)聚物A制得)彈性體可與另一用50/50聚醚多元醇和聚酯多元醇(預(yù)聚物B)混合物得到的預(yù)聚物制得彈性體比較。用Suprasec MPR與上述多元醇在80℃反應(yīng)3小時(shí)并連續(xù)加入Suprasec VM20反應(yīng)制得該預(yù)聚物。
配方、加工條件及性能如下預(yù)聚物 A BSuprasec MPR 54.355.35Suprasec VM20 6.0 6.0PBA5181 39.719.3Daltorez TA20 0.0 19.3NCO值 19.119.1多元醇混合物Daltorez TA20 78.378.3乙二醇11.011.0DABCO乙二醇 1.5 1.5水1.2 1.2PBA2563 3.0 3.0W.P5711-109 5.0 5.0加工混合比1.311.31異氰酸酯/多元醇混合物乳化時(shí)間(秒) 11 11不剝落時(shí)間(秒)22 22末端起泡時(shí)間(秒) 42 42加壓時(shí)間(秒) 90 75脫模時(shí)間(秒) 300 240模制品 楔型澆口 楔型澆口表觀密度kg/m3290 290表面質(zhì)量 無(wú)明顯缺陷 無(wú)明顯缺陷尺寸穩(wěn)定性穩(wěn)定穩(wěn)定由于尺寸不穩(wěn)定和收縮，在聚醚多元醇和聚酯多元醇混合的基礎(chǔ)上得到的預(yù)聚物是無(wú)法制得穩(wěn)定發(fā)泡彈性體的。
實(shí)施例2本實(shí)施中，根據(jù)本發(fā)明用預(yù)聚物A制得的彈性體可與含15％環(huán)氧乙烷端基(預(yù)聚物C)聚醚多元醇獲得的預(yù)聚物制得彈性體進(jìn)行比較。預(yù)聚物的制備如例1所述，配方、加工條件及性能如下預(yù)聚物 ACSuprasec MPR 54.3 55.35Suprasec VM20 6.0 6.0PBA 5181 39.7 0.0PBA 1657 0.0 39.7NCO值 19.1 19.1多元醇混合物Daltorez TA20 78.6 78.6乙二醇11.0 11.0DABCO乙二醇 1.5 1.5水0.9 0.9PBA2563 3.0 3.0W.P5711-109 5.0 5.0加工混合比1.31 1.31異氰酸酯/多元醇混合物乳化時(shí)間(秒) 11 11不剝落時(shí)間(秒)27 27末端起泡時(shí)間(秒) 45 45加壓時(shí)間(秒) 80 85脫模時(shí)間(秒) 270 285
模制品 楔型澆口楔型澆口表觀密度kg/m3300 300表面質(zhì)量 無(wú)明顯缺陷表面發(fā)泡、粗糙尺寸穩(wěn)定性穩(wěn)定 部分塌陷用預(yù)聚物C制得的彈性體表面質(zhì)量和尺寸穩(wěn)定性都不太令人滿意。
實(shí)施例3根據(jù)本發(fā)明制得的彈性體可與用鹵化碳加水制得的彈性體比較。預(yù)聚物制備如例1所述。
配方、加工條件及性能如下預(yù)聚物 A A A多元醇混合物Daltorez 1620 - - 20.0Daltorez TA2058.452.450.35Daltorez 236020.020.010.0乙二醇 10.010.010.0DABCO乙二醇 1.8 1.8 1.5水 1.5 0.9 1.5PBA 2563 3.0 3.0 3.0W.P.5711-109 5.0 5.0 3.0Arcton 113- 7.0 -497/792/20.3 0.3 0.3DC 193 0.2 - 0.2Tegosioxine 3 - - 0.15加工混合比 1.331.171.33異氰酸酯/多元酯混合物乳化時(shí)間(秒) 9 10 10
凝膠時(shí)間(秒) 1819 20不剝落時(shí)間(秒) 3025 28末端起泡時(shí)間(秒) 3228 30加壓時(shí)間(秒) 135 65 70模制品 楔型澆口 楔型澆口 楔型澆口表觀密度kg/m3270 270270表面質(zhì)量 無(wú)明顯缺陷 無(wú)明顯缺陷 無(wú)明顯缺陷尺寸穩(wěn)定性 穩(wěn)定 穩(wěn)定 穩(wěn)定僅用水作發(fā)泡劑時(shí)不會(huì)導(dǎo)致彈性體質(zhì)量下降。
實(shí)施例4在多元醇組份中，用聚醚多元醇可制得三種彈性體。其一是用水和-3官能多元醇制得，其二是用鹵化碳作為發(fā)泡劑制得，其三是用-2官能多元醇制得。預(yù)聚物制備如例1所述。配方、加工條件及性能如下試驗(yàn)1 2 3預(yù)聚物 A A A多元醇混合物PBA 5181- - 85.8Daltorel T32-7585.885.8 -乙二醇 10.010.0 10.0DABCO乙二醇2.2 2.2 2.2丙三醇 0.5 0.5 0.5水 1.5 0.9 1.5Arcton 113 - 7.0 -加工混合比 1.321.17 1.32異氰酸酯/多元醇混合物乳化時(shí)間(秒) 11 11 8/9
不剝落時(shí)間(秒) 272830末端起泡時(shí)間(秒) 313228加壓時(shí)間(秒) 240 170 280脫模時(shí)間(秒) 420 400 700模制品 楔型澆口 楔型澆口 楔型澆口表觀密度kg/m3280 270280表面質(zhì)量 少許針孔 少許針孔 少許針孔尺寸穩(wěn)定性 穩(wěn)定 穩(wěn)定 穩(wěn)定與用聚酯多元醇(尤其是本發(fā)明中)制得的彈性體不同，上述以聚醚多元醇為主的彈性體外表質(zhì)量并非理想，但亦可接受。在多元醇混合物中，宜采用平均官能度為2.2或更高的聚醚多元醇。因采用平均官能度為2的聚醚多元醇時(shí)，反應(yīng)體系的脫模時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)(見(jiàn)試驗(yàn)3)。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)泡彈性體的制備方法，它包括將下述反應(yīng)體系各組分進(jìn)行反應(yīng)1)15～25％游離NCO、含異氰酸酯端基預(yù)聚物的聚異氰酸酯的組合物，異氰酸酯端基預(yù)聚物由過(guò)量有機(jī)異氰酸酯和平均羥基官能度為2～6、平均分子量為2000～6000、環(huán)氧乙烷含量為20～35％的聚醚多元醇反應(yīng)制得；聚醚多元醇端基中環(huán)氧乙烷不少于50％；2)多元醇，該多元醇具有平均分子量為500～10000，平均標(biāo)稱官能度為2-6，它是選自聚酯、聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸鹽、聚醛、聚烯烴、聚硅氧烷和聚醚的；和3)水，每100重量份的反應(yīng)體系，至少有0.3重量份水，該反應(yīng)體系的異氰酸酯指數(shù)是在0.85和1.15之間。
2.由權(quán)利要求1中的反應(yīng)體系得到的模制產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及發(fā)泡性體的制備方法,該方法包括將反應(yīng)體系中聚異氰酸酯組合物、多元醇和水進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明也涉及由上述反應(yīng)體系得到的模制品。
文檔編號(hào)C08G18/42GK1257884SQ9912334
公開(kāi)日2000年6月28日 申請(qǐng)日期1999年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月5日
發(fā)明者D·林默肯斯, J·M·J·因迪斯蒂格, C·范諾普洛斯 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司