專利名稱：乳酸直接縮合聚合制備聚乳酸生物降解材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機高分子化合物制備方法，尤其涉及一種乳酸直接縮合聚合制備聚乳酸生物降解材料的方法。
隨著科學的發(fā)展以石油為原料的高分子材料己無孔不入地滲透到人類日?；顒拥姆椒矫婷?。當人們把這類具有寶貴的優(yōu)良耐久性能的材料不合理地作為短期的、甚至是一次性材料使用后，不僅給人類的生存環(huán)境帶來了日益嚴重的“白色污染”，而且也是對石油這一類無法再生的珍貴資源的浪費。降解材料的出現(xiàn)為解決這一問題提供了有效的手段。
降解材料是指在材料完成其使用目的后，能夠在自然環(huán)境中完全降解為對生態(tài)環(huán)境無任何有害作用的小分子。目前，世界各國都在大力開展生物/環(huán)境降解材料的研究。在迄今所發(fā)現(xiàn)的降解高分子材料中，以脂肪族聚酯最具吸引力。因為在自然環(huán)境中，它們可在水和微生物的作用下完全降解為自然生態(tài)循環(huán)中所存在的物質水和二氧化碳。脂肪族聚酯中的聚乳酸(PLA)是一種以淀粉發(fā)酵得到的乳酸為基本原料，制備得到的完全降解的環(huán)境友好材料。在使用階段，它具有可與工程塑料媲美的非常優(yōu)良的物理性能，當完成其使用任務后既可以通過物理或化學的方法回收得到乳酸單體，進行再利用；也可以使其在自然環(huán)境中降解為水和二氧化碳。但是，由于目前聚乳酸是通過把乳酸經(jīng)齊聚和高溫裂解得到的環(huán)狀化合物(丙交酯)進行催化開環(huán)聚合制備得到的，因此受制備工藝和生產(chǎn)規(guī)模的限制，聚乳酸的價格一直居高不下，僅在高值的醫(yī)學領域得到了一些應用。限制了聚乳酸作為一種塑料材料大范圍的使用。
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、成本低廉的乳酸直接縮合聚合制備聚乳酸生物降解材料的方法。
為了達到上述目的本發(fā)明采取下列措施乳酸直接縮合聚合聚乳酸生物降解材料的制備方法，其步驟為1)除水采用分餾柱回流蒸發(fā)或采用共沸溶劑脫水的方法除去乳酸原料中的水份，回流蒸發(fā)溫度為60～180℃，常壓或減壓除水，真空度為0.1～200mmHg。
2)預縮聚采用純度較高的乳酸原料，尤其是經(jīng)除水工藝后的乳酸，在催化劑的存在下，進行預縮聚，預縮聚溫度為60～200℃，常壓或減壓預縮聚，真空度為0.1-200mmHg，利用共沸溶劑除去預縮聚反應中生成的水。
3)縮聚合在催化劑的存在下，以預縮聚工藝得到的乳酸聚合物為原料進行減壓真空縮聚，縮聚溫度為100-200℃，真空度為0.1-150mmHg，或以二氧化碳、氮氣或氬氣為惰性保護氣氛進行縮聚合。
本發(fā)明克服目前聚乳酸的制備工藝復雜，制備成本高的缺陷，開發(fā)出以乳酸為原料，通過直接縮聚合制備生物降解聚乳酸塑料的工藝方法。從而達到降低聚乳酸的制備成本，使其作為一種環(huán)境友好的塑料品種，大范圍的得以應用。
下面結合實施例作詳細說明本發(fā)明涉及的直接縮聚合制備生物降解聚乳酸塑料包括三個工藝。所采用的乳酸原料可以是光學活性的(如D-或L-乳酸)，亦可是非光學活性的(既是D,L-乳酸)，乳酸原料的純度60％以上，最佳為85％以上。
除水工藝采用分餾柱，利用回流蒸發(fā)的方法除去乳酸原料中的水份。有效的除水溫度為60-180℃，最佳的回流蒸發(fā)溫度為80-160℃?？稍诔合逻M行除水，也可采用減壓除水工藝。真空度為0.1-200mmHg。采用共沸溶劑脫水工藝將更有效地除去乳酸原料中的水份，并減少副反應經(jīng)。所用的共沸溶劑為甲苯、二甲苯、三甲基苯、苯醚、二甲基苯醚、芐基苯醚、二苯甲烷、二苯乙烷、1,1-二苯乙烯、4-異丙基苯酚、辛醇等。采用共沸溶劑脫水工藝時，在冷凝器的下端連接分水器，使冷凝的溶劑與水分離，并回流到釜內(nèi)循環(huán)使用。
預縮聚工藝采用純度較高的乳酸原料，尤其是經(jīng)除水工藝后的乳酸體系，在催化劑的存在下，進行預縮聚。預縮聚溫度為60-200℃，最佳溫度為80-180℃。所用催化劑可為硫酸、磷酸、甲基磺酸、甲基苯磺酸、鎂、鋁、鈦、鋅、錫、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鍺、二氧化鋯、氧化亞錫、二氧化錫、三氧化二銻、氯亞化錫、氯化錫、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鎳、辛酸亞錫、乳酸亞錫、乳酸鐵、異丙氧基鋁、丁氧基鈦、二乙基鋅、乙酰乙酸鋁、鈦酸丁酯等。預縮聚可在常壓下進行，也可采用減壓預縮聚的工藝。采用減壓預縮聚工藝時，真空度為0.1-200mmHg。同樣，利用共沸溶劑可以迅速地除去縮聚反應中生成的水，有利于使反應的進行。所用的共沸溶劑為甲苯、二甲苯、三甲基苯、苯醚、二甲基苯醚、芐基苯醚、二苯甲烷、二苯乙烷、1,1-二苯乙烯、4-異丙基苯酚、辛醇等。采用共沸溶劑除水時，蒸發(fā)的溶劑經(jīng)填充有干燥、吸水劑的填料塔冷凝脫水后，回到釜內(nèi)循環(huán)使用。通過本步反應，可得到分子量為1000-150000的乳酸聚合物?？s聚合工藝該工藝將可以使預縮聚工藝得到的乳酸聚合物的分子量進一步提高到50000-250000。在催化劑的存在下，以預縮聚工藝得到的乳酸聚合物為原料進行減壓真空縮聚?？s聚溫度為100-200℃，最佳溫度為130-180℃。真空度為0.1-150mmHg，最佳真空度為50mmHg以下。以二氧化碳、氮氣或氬氣為惰性保護氣氛進行縮聚合，將有利于降低解聚和其它副反應的發(fā)生，得到高分子量、高純度的生物降解型聚乳酸塑料。
實施例1向5L配備有溫度計、氮氣導入管、冷凝器、分水器、分子篩填料干燥塔等、的反應釜中加入0.3千克純度為85％的D,L-乳酸原料，3.0千克二甲苯。通入氮氣，加熱至135-140℃，共沸脫水4-5小時后，降溫，加入錫或氯亞化錫，或二氧化鈦。打開連通填料干燥塔的閥門，同時關閉連接冷凝器和分水器的閥門。升溫至150℃，預縮聚反應10-12小時，得到分子量為10萬的非光學活性的可完全生物降解的聚乳酸。
實施例2向5L配備有溫度計、氮氣導入管、冷凝器、分水器、分子篩填料干燥塔等、的反應釜中加入0.3千克純度為85％的D，L-乳酸原料，3.0千克三甲基苯或苯醚。通入氮氣，加熱至135-140℃，共沸脫水4-5小時后，降溫，加入氧化鋅，或二氧化鍺。打開連通填料干燥塔的閥門，同時關閉連接冷凝器和分水器的閥門。升溫至150℃，預縮聚反應10-12小時，得到分子量為10萬的非光學活性的可完全生物降解的聚乳酸。
實施例3向5L配備有溫度計、氮氣導入管、冷凝器、分水器、分子篩填料干燥塔等、的反應釜中加入0.3千克純度為85％的D,L-乳酸原料，3.0千克二苯甲烷或二苯乙烷。通入氮氣，加熱至140-150℃，共沸脫水5-6小時后，降溫，加入硫酸或磷酸，或甲基磺酸，或甲基苯磺酸。打開連通填料干燥塔的閥門，同時關閉連接冷凝器和分水器的閥門。升溫至160℃，預縮聚反應10-12小時，得到分子量為9萬的非光學活性的可完全生物降解的聚乳酸。
實施例4向5L配備有溫度計、氮氣導入管、冷凝器、分水器、分子篩填料干燥塔等的反應釜中加入0.3千克純度為85％的L-乳酸原料，3.0千克苯醚。通入氮氣，加熱至160℃，共沸脫水4-5小時后，降溫，加入醋酸錳。打開連通填料干燥塔的閥門同時關閉連接冷凝器和分水器的閥門。升溫至170℃，預縮聚反應10小時，得到分子量為1萬的聚乳酸。對反應系統(tǒng)逐步減壓至5mmHg繼續(xù)反應7小時，得到分子量為20萬的具有光學活性的可完全生物降解的聚乳酸塑料。
實施例5向5L配備有溫度計、氮氣導入管、冷凝器、分水器、分子篩填料干燥塔等的反應釜中加入0.3千克純度為85％的L-乳酸原料，3.0千克甲苯或二甲苯，或4-異丙基苯酚，或辛醇。通入氮氣，加熱至160℃，共沸脫水4-5小時后，降溫，加入醋酸錳。打開連通填料干燥塔的閥門，同時關閉連接冷凝器和分水器的閥門。升溫至180℃，預縮聚反應10小時，得到分子量為1萬的聚乳酸。對反應系統(tǒng)逐步減壓至5mmHg繼續(xù)反應7小時，得到分子量為20萬的具有光學活性的可完全生物降解的聚乳酸塑料。
實施例6向5L配備有溫度計、氮氣導入管、冷凝器、分水器、分子篩填料干燥塔等的反應釜中加入0.3千克純度為85％的L-乳酸原料，3.0千克二甲基苯醚或芐基苯醚。通入氮氣，加熱至160℃，共沸脫水4-5小時后，降溫，加入乳酸亞錫，或乳酸鐵。打開連通填料干燥塔的閥門，同時關閉連接冷凝器和分水器的閥門。升溫至180℃，預縮聚反應10小時，得到分子量為1萬的聚乳酸。對反應系統(tǒng)逐步減壓至5mmHg繼續(xù)反應7小時，得到分子量為20萬的具有光學活性的可完全生物降解的聚乳酸塑料。
實施例7向5L配備有溫度計、氮氣導入管、冷凝器、分水器、分子篩填料干燥塔等的反應釜中加入0.3千克純度為85％的L-乳酸原料，3.0千克二苯甲烷或二苯乙烷。通入氮氣，加熱至170℃，共沸脫水4-5小時后，降溫，加入丁氧基鈦或二乙基鋅，或乙酰乙酸鋁。打開連通填料干燥塔的閥門，同時關閉連接冷凝器和分水器的閥門。升溫至180℃，預縮聚反應10小時，得到分子量為1萬的聚乳酸。對反應系統(tǒng)逐步減壓至5mmHg繼續(xù)反應7小時，得到分子量為20萬的具有光學活性的可完全生物降解的聚乳酸塑料。
實施例8向5L配備有溫度計、氮氣導入管、冷凝器、分水器、分子篩填料干燥塔等的反應釜中加入0.3千克純度為85％的L-乳酸原料，3.0千克三甲基苯或1,1-二苯乙烯。通入氮氣，加熱至170℃，共沸脫水4-5小時后，降溫，加入辛酸亞錫或二乙基鋅。打開連通填料干燥塔的閥門，同時關閉連接冷凝器和分水器的閥門。升溫至180℃，預縮聚反應10小時，得到分子量為1萬的聚乳酸。對反應系統(tǒng)逐步減壓至5mmHg繼續(xù)反應7小時，得到分子量為20萬的具有光學活性的可完全生物降解的聚乳酸塑料。
權利要求
1．一種乳酸直接縮合聚合聚乳酸生物降解材料的制備方法，其特征在于其步驟為1)除水采用分餾柱回流蒸發(fā)或采用共沸溶劑脫水的方法除去乳酸原料中的水份，回流蒸發(fā)溫度為60～180℃，常壓或減壓除水，真空度為0.1～200mmHg。2)預縮聚經(jīng)除水工藝后的乳酸，在催化劑的存在下，進行預縮聚，預縮聚溫度為60～200℃，常壓或減壓預縮聚，真空度為0.1-200mmHg，利用共沸溶劑除去預縮聚反應中生成的水。3)縮聚合在催化劑的存在下，以預縮聚工藝得到的乳酸聚合物為原料進行減壓真空縮聚，縮聚溫度為100-200℃，真空度為0.1-150mmHg，或以二氧化碳、氮氣或氬氣為惰性保護氣氛進行縮聚合。
2．根據(jù)權利要求1所述的一種乳酸直接縮合聚合聚乳酸生物降解材料的制備方法，其特征在于所說的乳酸原料為化學活性的或非化學活性的，乳酸原料純度為60％～99％。
3．根據(jù)權利要求1或2所述的一種乳酸直接縮合聚合聚乳酸生物降解材料的制備方法，其特征在于所說除水步驟中的回流蒸發(fā)溫度為80～160℃。
4．根據(jù)權利要求1或2所述的一種乳酸直接縮合聚合聚乳酸生物降解材料的制備方法，其特征在于所說除水步驟中所用的共沸溶劑為甲苯、二甲苯、三甲基苯、苯醚、二甲基苯醚、芐基苯醚、二苯甲烷、二苯乙烷、1,1-二苯乙烯、4-異丙基苯酚、辛醇。
5．根據(jù)權利要求1或2所述的一種乳酸直接縮合聚合聚乳酸生物降解材料的制備方法，其特征在于所說預縮聚步驟中的預縮聚溫度為80-180℃。
6．根據(jù)權利要求1或2所述的一種乳酸直接縮合聚合聚乳酸生物降解材料的制備方法，其特征在于所說預縮聚步驟中，所用催化劑可為硫酸、磷酸、甲基磺酸、甲基苯磺酸、鎂、鋁、鈦、鋅、錫、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鍺、二氧化鋯、氧化亞錫、二氧化錫、三氧化二銻、氯亞化錫、氯化錫、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鎳、辛酸亞錫、乳酸亞錫、乳酸鐵、異丙氧基鋁、丁氧基鈦、二乙基鋅、乙酰乙酸鋁、鈦酸丁酯。
7．根據(jù)權利要求1或2所述的一種乳酸直接縮合聚合聚乳酸生物降解材料的制備方法，其特征在于所說的縮聚過程中，所用的共沸溶劑為甲苯、二甲苯、三甲基苯、苯醚、二甲基苯醚、芐基苯醚、二苯甲烷、二苯乙烷、1,1-二苯乙烯、4-異丙基苯酚、辛醇。
8．根據(jù)權利要求1或2所述的一種乳酸直接縮合聚合聚乳酸生物降解材料的制備方法，其特征在于所說的縮聚過程中，縮聚溫度為130-180℃，真空度為50mmHg以下。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乳酸直接縮合聚合聚乳酸生物降解材料的制備方法,其步驟為:1)除水:采用分餾柱回流蒸發(fā)或采用共沸溶劑脫水的方法除去乳酸原料中的水分,2)預縮聚:采用純度較高的乳酸原料,在催化劑的存在下,進行預縮聚,3)縮聚合;在催化劑的存在下,以預縮聚工藝得到的乳酸聚合物為原料進行減壓真空縮聚。本發(fā)明開發(fā)出以乳酸為原料,通過直接縮聚合制備生物降解聚乳酸塑料的工藝方法。從而達到降低聚乳酸的制備成本。
文檔編號C08G63/00GK1298892SQ99123099
公開日2001年6月13日 申請日期1999年12月9日 優(yōu)先權日1999年12月9日
發(fā)明者王利群, 涂克華 申請人:浙江大學