專利名稱：聚(2,6－萘二甲酸1,3－丙二醇酯)的摻混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯)聚合物組合物與其它聚合物的摻混物，其中，聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯的含量為1-99mol％。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯)聚合物(本文中也稱之為3GN聚合物或3GN)與其它聚合物的摻混物。
U.S.專利3,937,754公開了一種雙軸取向的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜，該膜包含非PEN形成組分含量不超過10mol％的PEN和0.5-10％的聚酯，該聚酯包含至少90mol％PEN之外的均聚酯單元，其軟化點(diǎn)至少比其平衡軟化高1℃。該專利指出，在PEN樹脂的軟化點(diǎn)降低之后和其降至至少比其平衡軟化點(diǎn)高1℃之前，能夠?qū)崿F(xiàn)在耐熱降解及楊氏模量方面的改善。因此，該專利還認(rèn)為，在聚酯間的某些而非全部反應(yīng)對(duì)其達(dá)到所希望的優(yōu)點(diǎn)來說是必需的。
本發(fā)明的目的是提供一種物理摻混物，其中，基本上不會(huì)發(fā)生聚合物組分間的反應(yīng)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及包含聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯)聚合物組合物與一種或多種其它聚合物的摻混物的組合物，其中，3GN的含量為1-99mol％，并且，其中，基本上不會(huì)發(fā)生聚合物組分間的反應(yīng)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是各種3GN/3GT摻混物和純3GN及純3GT的差示掃描量熱(DSC)數(shù)據(jù)曲線。
發(fā)明詳述本發(fā)明的3GN組合物可與一種或多種其它組合物以不混溶摻混物形成。例如，可使用3GN與其它聚酯的摻混物，所述聚酯例如為，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸1,3-丙二醇酯)(3GT)或聚(間苯二甲酸1,3-丙二醇酯)和/或其共聚物。適用于與3GN形成不混溶摻混物的其它聚合物包括亞乙基乙烯基醇和其共聚物，脂族聚酰胺和共聚酰胺，部分芳族的聚酰胺共聚物，如聚(1,3-苯二甲基己二酰二胺)，聚縮醛如聚(氧亞甲基)，聚碳酸酯，丙烯酸聚合物，如聚(甲基丙烯酸甲酯)，和聚烯烴及其共聚物，如聚丙烯和聚苯乙烯。最優(yōu)選的組合物為下述摻混物聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯)與聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)；聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯)與聚(對(duì)苯二甲酸1,3-丙二醇酯)；聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯)與聚(間苯二甲酸1,3-丙二醇酯)；和聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯)與聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)，其中，聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯)的含量為1-99mol％。
摻混物可采用本領(lǐng)域中公知的制備不混溶摻混物的方法制備，例如，在單或雙螺桿擠出機(jī)中對(duì)熔體進(jìn)行連續(xù)混合或在班伯里混煉機(jī)中分批混合。本發(fā)明的摻混物包含至少約1mol％-約99mol％的3GN。所謂“不可混溶”是指摻混物的差示掃描量熱法(DSC)掃描結(jié)果顯示出多重玻璃化溫度(Tg)，每一個(gè)Tg為摻混物的單個(gè)聚合物組分的特征，作為比較，可混溶的摻混物則僅具有單一的與組合物相關(guān)的Tg。
當(dāng)用聚酯或可在熔融摻混期間與3GN反應(yīng)的其它聚合物如聚酰胺來制備3GN摻混物時(shí)，摻混物應(yīng)保持在熔融態(tài)不超過10分鐘，以減小酯交換反應(yīng)和共聚物形成的程度。熔融摻混溫度應(yīng)不超過摻混物的最高熔點(diǎn)組分30℃。優(yōu)選通過酯交換反應(yīng)形成的共聚物低于約5mol％，這由在質(zhì)子和13C核磁共振光譜(檢測(cè)靈敏度=1-2mol％)缺少相應(yīng)于單個(gè)聚合物組分的峰值表明。
本發(fā)明組合物的實(shí)用性體現(xiàn)在其可用于產(chǎn)品制造或成形制品，特別是膜。一部分組合物特別有用于生產(chǎn)雙軸取向的膜。
本發(fā)明組合物中的聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯)組分可通過2,6-萘二甲酸的二烷基酯與1,3-丙二醇間的酯交換反應(yīng)制備，或者由2,6-萘二甲酸與1,3-丙二醇直接進(jìn)行酯化，然后再進(jìn)行縮聚制備。
例如，在間歇生產(chǎn)過程中，2,6-萘二甲酸的C1-C4二烷基酯與1,3-丙二醇在惰性氣氛如氮?dú)夥障逻M(jìn)行反應(yīng)，它們的摩爾比為約1∶1.2-約1∶3.0，反應(yīng)在酯交換催化劑存在下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為約170℃-245℃，反應(yīng)壓力為大氣壓，從而形成一種單體和相應(yīng)于2,6-萘二甲酸二烷基酯的C1-C4鏈烷醇組分的C1-C4鏈烷醇。在反應(yīng)過程中，隨著C1-C4鏈烷醇的形成將其除去。酯交換催化劑的實(shí)例包括錳、鋅、鈣、鈷、鈦和銻，如Mn(乙酸鹽)2、Zn(乙酸鹽)2、Co(乙酸鹽)2、四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯和三氧化銻。然后，將形成的含有二(3-羥丙基)2,6-萘二甲酸酯的單體和其低聚物的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行聚合，聚合反應(yīng)在約240℃-280℃下，在低于約30mmHg的減壓下，在縮聚催化劑存在下進(jìn)行，除去過量的1,3-丙二醇，形成比濃對(duì)數(shù)粘度為0.2-0.8分升/克(dL/g)的3GN。適宜的縮聚催化劑的實(shí)例包括銻、鈦和鍺化合物，如三氧化銻、四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯。鈦催化劑可在酯交換反應(yīng)之前加入，同時(shí)作為酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的催化劑。酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)也可在連續(xù)過程中進(jìn)行。
在3GN的制備過程中可包含其它的共聚單體。例如，在進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)之前或反應(yīng)過程中，可加入一種或多種其它二醇(除1,3-丙二醇外)，優(yōu)選以二醇總量(包含1,3-丙二醇和其它二醇)計(jì)，這些其它二醇的含量至多為約10mol％，和/或可加入一種或多種其它二元羧酸或二元羧酸的C1-C4二烷基酯(除2,6-萘二甲酸和其C1-C4二酯外)，優(yōu)選以二酸或二烷基酯(包含2,6-萘二甲酸和其C1-C4二酯和其它二元羧酸或其C1-C4二烷基酯)總量計(jì)，這些二元羧酸的含量至多為約10mol％?？刹捎玫墓簿蹎误w的實(shí)例包括對(duì)苯二甲酸或或間苯二甲酸和其C1-C4二酯以及C1-C10二醇如乙二醇、1,4-丁二醇和1,4-環(huán)己二醇。
采用固相聚合法可進(jìn)一步增加3GN的比濃對(duì)數(shù)粘度。通過在約165℃-190℃下首先結(jié)晶至少約6小時(shí)，優(yōu)選約12-18小時(shí)，隨后在惰性氣氛如氮?dú)鉀_洗下進(jìn)行固相聚合，聚合溫度為約190℃-220℃，優(yōu)選約195℃-205℃，聚合至少約12小時(shí)，而時(shí)間周期可為16-48小時(shí)，通常可將比濃對(duì)數(shù)粘度為約0.2-0.7dL/g的3GN顆粒固相成比濃對(duì)數(shù)粘度為0.7-2.0dL/g。3GN顆粒的固相聚合也可在約0.5-2.0mmHg的真空下進(jìn)行。
優(yōu)選3GN的比濃對(duì)數(shù)粘度在成膜范圍之內(nèi)，通常為約0.2-1.0dL/g，更優(yōu)選0.5-0.9dL/g，首選0.55-0.85dL/g。
實(shí)施例實(shí)驗(yàn)方法按照ASTM D-4603-91所述過程，在60wt％苯酚/40wt％1,1,2,3-四氯乙烷中，在30℃下，在聚合物濃度為0.50wt％下測(cè)量比濃對(duì)數(shù)粘度。
按照ASTM D-3418(1988)所述過程，采用DuPont DSC儀器2100型測(cè)量熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度和玻璃化溫度。加熱和冷卻速度為10℃/分鐘。
按照ASTM D-1505-85所述過程，采用密度-梯度法測(cè)量密度，單體為克/立方分米(g/cc)。
采用尺寸排阻色譜法，用六氟異丙醇作為溶劑測(cè)量數(shù)均分子量和重均分子量(Mn和Mw)。
3GN摻混物的核磁共振(NMR)光譜通過將摻混物溶解于氘化六氟異丙醇中來測(cè)量。質(zhì)子和13C NMR是在Bruker高分辨率NMR光譜儀上測(cè)量。收集在400Hz下的13C光譜，采用30秒的松馳延遲和反向門控去偶。
實(shí)驗(yàn)1本實(shí)施例說明聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯)(3GN)的合成方法。
將2,6-萘二甲酸二甲酯(36.36kg,149mol)(商購(gòu)自AmocoChemical Company，在Chicago,IL有營(yíng)業(yè)處)和1,3-丙二醇(商購(gòu)自Degussa，在Ridgefield Park,NJ有營(yíng)業(yè)處)(24.91kg,327.8mol)在大氣壓下，在氮?dú)夥障拢?.1g的Tyzor四異丙基氧化鈦催化劑(100ppm催化劑，以各配料與催化劑的總重量計(jì))(商購(gòu)自E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)存在下，在300ml 1,3-丙二醇中，在攪拌下用熱油系統(tǒng)加熱的容器中進(jìn)行反應(yīng)。在約330分鐘內(nèi)將容器加熱至242℃。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到188℃時(shí)，開始釋放出甲醇，并隨著形成經(jīng)蒸餾即以冷凝物除去。在開始反應(yīng)后直至約180分鐘時(shí)，當(dāng)溫度達(dá)到約213℃時(shí)，甲醇連續(xù)釋放。當(dāng)溫度達(dá)到約217℃時(shí)，過量的1,3-丙二醇開始釋放，將其作為蒸餾冷凝物收集，并作為混合物加熱至242℃，繼續(xù)釋放另150分鐘。
然后，在大約90分鐘內(nèi)，將反應(yīng)容器中的壓力從大氣壓減至約10mmHg，同時(shí)將溫度增至約275℃。再繼續(xù)將壓力減至0.5mmHg，并將溫度升至280℃。開始進(jìn)行另30分鐘的聚合反應(yīng)以獲得比濃對(duì)數(shù)粘度為0.56分升/克(dL/g)的聚合物。
所獲得的聚合物是半透明的白色狀，經(jīng)采用六氟異丙醇溶劑進(jìn)行的C-13NMR的峰值分析表明其為聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯)。該聚合物的熔點(diǎn)為201-203℃，結(jié)晶溫度為166℃，玻璃化溫度為79℃。聚合物的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.56dL/g，數(shù)均分子量(Mn)為22,000，重均分子量(Mw)為36,000。
實(shí)施例1本實(shí)施例描述了60mo1％的3GN與聚(對(duì)苯二甲酸1,3-丙二醇酯)的摻混物的制備方法。
在250℃和氮?dú)夥障?，在Plasti-corder混合機(jī)(REE 230 V8 5amp型，由Brabender Instruments Inc.,South Hackensack,NJ生產(chǎn))中，以100rpm的轉(zhuǎn)速，將在實(shí)驗(yàn)1中制備的27.1g(0.106mol)的3GN和12.9g(0.063mol)比濃對(duì)數(shù)粘度為0.9dL/g的聚(對(duì)苯二甲酸1,3-丙二醇酯)(3GT)，采用J.Polym.Science A-1,(4),1851-1859(1966)所述條件熔融摻混。將形成的混合物在實(shí)驗(yàn)室用研磨機(jī)中粉碎成約20目，并在250℃下壓縮成形，然后空氣冷卻至室溫，形成不透明的壓制膜，其厚度為6-7密耳(0.15-0.18mm)。
3GN/GT膜的核磁共振(NMR)分析表明，所觀察到的所有NMR峰均歸于單一的聚合物組分，無特別的峰表明基本不存在由于酯交換而造成的共聚。差示掃描量熱法(DSC)顯示出兩個(gè)玻璃化溫度(Tg),73℃和45℃，兩個(gè)熔點(diǎn)Tm,203℃和228℃，分別相應(yīng)于原始3GN和3GT的Tg值和Tm值。
實(shí)施例2、3和4采用實(shí)施例1所述的物質(zhì)及實(shí)施例1所述的熔體混合方法，制備3GN與3GT的摻混物，3GN與3GT的摻混比例分別為80∶20、40∶60和20∶80。在所有情形下，3GN/3GT膜的核磁共振(NMR)分析均表明，所觀察到的NMR峰值均歸于單一的聚合物組分，無特別的峰表明基本不存在由于酯交換而造成的共聚。差示掃描量熱法(DSC)顯示出兩個(gè)玻璃化溫度(Tg)(參見表1)，兩個(gè)熔點(diǎn)Tm(參見表1)，分別相應(yīng)于原始3GN和3GT的Tg值和Tm值。
表13GN/3GT摻混物的熱性質(zhì)，所有溫度均為℃樣品3GN/3GT摩爾比Tg1Tg2Tm1Tm2對(duì)照1 100/072 - 203 -實(shí)施例2 80/2047 71 203227實(shí)施例1 60/4045 73 203228>實(shí)施例3 40/6056 74 203229實(shí)施例4 20/8056 75 202229對(duì)照2 0/10053 - 230-實(shí)施例5本實(shí)施例描述了60mol％3GN與聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)的摻混物的壓制膜的制備方法。
采用如實(shí)施例1所述的過程，將28.1g(0.110mol)的3GN(實(shí)驗(yàn)1制備)和11.9g(0.062mol)的PET(MYLARX299,0.8dL/g)(商購(gòu)自E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)于280℃熔融摻混并粉碎。然后，將摻混物在280℃下壓縮成形2分鐘，然后于室溫下空氣冷卻，形成不透明的壓制膜，其厚度為6-7密耳(0.15-0.18mm)。
3GN/PET膜的核磁共振(NMR)分析表明，所觀察到的所有NMR峰均歸于單一的聚合物組分，無特別的峰表明基本不存在由于酯交換而造成的共聚。DSC顯示出3GN與PET組分的Tg值非常接近，并重疊于約76.5℃。在201℃和243℃下的兩個(gè)熔化峰值分別相應(yīng)于原始3GN和PET的熔點(diǎn)。
權(quán)利要求
1．一種組合物，其包含聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯)聚合物組合物與一種或多種第二聚合物的物理摻混物，其中，聚(2,6-萘二甲酸1,3-丙二醇酯)的含量為1-99mol％，并且，其中，基本上不發(fā)生反應(yīng)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，第二種聚合物選自聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸1,3-丙二醇酯)和聚(間苯二甲酯1,3-丙二醇酯)或其共聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚(2,6－萘二甲酸1,3－丙二醇酯)聚合物組合物與其它聚合物的摻混物,其中聚(2,6－萘二甲酸1,3－丙二醇酯)的含量為1－99mol%。
文檔編號(hào)C08L67/02GK1315986SQ99810475
公開日2001年10月3日 申請(qǐng)日期1999年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月1日
發(fā)明者H·C·H·吳 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司