一種木質(zhì)素接枝共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備木質(zhì)素接枝共聚物的方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種用催 化劑和過氧化氫氧化還原引發(fā)劑制備木質(zhì)素與苯乙烯類單體的接枝共聚物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 木質(zhì)素，作為僅次于纖維素和半纖維素的第二大最豐富、最廉價的可再生資源，占 地球上所有非化石資源的30%左右。目前，全世界僅造紙工業(yè)產(chǎn)生的木質(zhì)素就達到5000萬 噸/年，這一豐富的可再生資源大部分被用作低值的燃料或者直接作為廢棄物扔掉，只有 2%被用作穩(wěn)定劑、分散劑、粘結(jié)劑和表面活性劑等增值產(chǎn)品。這不僅浪費資源，而且嚴重污 染環(huán)境。研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素與苯乙烯類單體的接枝共聚物，由于其具有良好的相容性和粘附 性，可被廣泛用作熱塑性大分子表面活性材料。因此，通過木質(zhì)素和苯乙烯類單體的接枝共 聚反應對木質(zhì)素進行改性，不僅可以改變其結(jié)構(gòu)，開發(fā)新的用途，擴大應用范圍，而且對于 天然資源的再利用、減少造紙廢液對環(huán)境的污染、改善環(huán)境、實現(xiàn)人類社會與自然環(huán)境的協(xié) 調(diào)發(fā)展都具有重要的經(jīng)濟效益和社會效益。
[0003] 覽（Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry， 1968,6(6) ,1431-1440)和 Phillips 小組 o/ 1972,7似，1-14)分別報道了鹽酸木質(zhì)素和各種硫酸鹽軟木木質(zhì)素與苯乙烯在輻射條 件下的接枝共聚反應。KatuSCdk 小組 o/ 1973， 77(6),1919-1928)報道了用臭氧活化的鹽酸木質(zhì)素與苯乙烯的接枝共聚反應。Chen小 組 o/ 5bi<9/?c<9，1979，i￥(7) ,1609-1618)報道了利用臭氧、 過氧化氫和氯化亞鐵催化引發(fā)木質(zhì)素磺酸鈣與苯乙烯的接枝共聚反應。Meister小組 (Ifecroffio/ecW<95·，1991,(26) ,6843-6848 1996,激（5), 1389-1398)報 道了木質(zhì)素和苯乙烯在氯化鈣和過氧化氫的共催化作用下制備接枝共聚物的方法。
[0004] 中國發(fā)明專利CN 1148051A公開了用電化學方法制備木質(zhì)素和烯烴或取代烯烴 類單體的接枝共聚物的方法，該法所用電極材料的陽極材料為金、鉬和鈦極或陶瓷基鍍二 氧化鉛，但由于金和鉬電極為貴金屬，成本較高，而鈦極或陶瓷基鍍二氧化鉛電極的穩(wěn)定性 和電催化活性不高限制了該方法的應用范圍。發(fā)明專利CN 1693342公開了用酯化劑改性 的木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酸類單體制備接枝共聚物的方法，該法得到的是木質(zhì)素接枝共聚物 是與丙烯酸酯乳液的混合物，且在接枝反應過程中加入的氨水、乳化劑0P-10和亞硫酸氫 鈉、磷酸氫二鈉等無機鹽以及未發(fā)生接枝反應的均聚物等都混合其中而無法分離，這就限 制了木質(zhì)素接枝共聚物作為膠粘劑或樹脂的適用性。而發(fā)明專利CN 1071436A則公開了用 木質(zhì)素與乙烯基單體通過鹵化物的鹽類和過氧化物所組成的氧化還原型引發(fā)劑的作用下 制備接枝共聚物的方法，雖然該方法制備木質(zhì)素接枝共聚物的收率很好，但是接枝效率卻 不商。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種木質(zhì)素接枝共聚物的制備方法。
[0006] 本發(fā)明采用催化劑和過氧化氫氧化還原引發(fā)劑制備木質(zhì)素與苯乙烯類單體的接 枝共聚物。
[0007] -種木質(zhì)素接枝共聚物的制備方法，其特征在于，該方法步驟為： A、 將木質(zhì)素溶于二甲亞砜，加入催化劑的甲醇溶液并充分攪拌溶解，所述的催化劑為 氯化亞鐵或者硫酸亞鐵，在氮氣保護下加入引發(fā)劑，引發(fā)劑為30wt%的過氧化氫，然后加入 苯乙烯類單體，在25?35 °C攪拌反應36?60 h后，加入稀鹽酸稀釋、過濾、用水洗滌、干 燥，得到聚合物； B、 將聚合物用有機溶劑進行索氏提取12 ~ 24 h，濃縮、干燥，得到接枝共聚物與均聚 物的共混物； C、 將共混物溶于極性溶劑配制成溶液，加到8 ~ 10倍體積的非極性溶劑中經(jīng)過常規(guī)的 沉淀、過濾、干燥過程得到木質(zhì)素接枝共聚物。
[0008] 本發(fā)明所述的木質(zhì)素接枝共聚物為脫堿木質(zhì)素。
[0009] 本發(fā)明所述的脫堿木質(zhì)素是苯乙烯類單體，以下式表示： 式中，R為甲基、溴或〇CH3。
【主權(quán)項】
1. 一種木質(zhì)素接枝共聚物的制備方法，其特征在于，該方法步驟為： A、 將木質(zhì)素溶于二甲亞砜，加入催化劑的甲醇溶液并充分攪拌溶解，所述的催化劑為 氯化亞鐵或者硫酸亞鐵，在氮氣保護下加入引發(fā)劑，引發(fā)劑為30wt%的過氧化氫，然后加入 苯乙烯類單體，在25?35 °C攪拌反應36?60h后，加入稀鹽酸稀釋、過濾、用水洗滌、干 燥，得到聚合物； B、 將聚合物用有機溶劑進行索氏提取12 ~ 24h，濃縮、干燥，得到接枝共聚物與均聚 物的共混物； C、 將共混物溶于極性溶劑配制成溶液，加到8 ~ 10倍體積的非極性溶劑中經(jīng)過常規(guī)的 沉淀、過濾、干燥過程得到木質(zhì)素接枝共聚物。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木質(zhì)素接枝共聚物為脫堿木質(zhì)素。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的脫堿木質(zhì)素是苯乙烯類單體，以下式 表不：
式中，R為甲基、溴或〇CH3。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟A中所述的苯乙烯類單體、引發(fā)劑、催化 劑的摩爾比為[苯乙烯類單體]/ [引發(fā)劑]/ [催化劑]=175?225:40飛0:1。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟B中所述的有機溶劑為苯、甲苯或者乙 酸乙酯中的任一種。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟C中所述的極性溶劑為二氯甲烷、三氯 甲烷、乙酸乙酯或者四氫呋喃中的任一種。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟C中所述的非極性溶劑為正戊烷、正己 烷、正庚烷、環(huán)己烷或者石油醚中的任一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素接枝共聚物的制備方法。該方法采用催化劑和過氧化氫氧化還原引發(fā)劑制備木質(zhì)素與苯乙烯類單體的接枝共聚物。該方法最好的接枝共聚反應收率為96.6%，苯乙烯類單體的轉(zhuǎn)化率為96.3%，接枝率為59.5%，接枝度為53.7%。木質(zhì)素接枝共聚物可被廣泛用作熱塑性大分子表面活性材料。
【IPC分類】C08F212-08, B01F17-52, C08F4-40, C08F289-00, C08F212-12, C08F212-14, C08F6-00
【公開號】CN104558440
【申請?zhí)枴緾N201310506131
【發(fā)明人】王來來, 李海峰
【申請人】中國科學院蘭州化學物理研究所
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月24日