一種硅藻土/聚醚醚酮復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子復合材料技術領域，具體涉及一種硅藻土 /聚醚醚酮復合材料 及其制備方法。 技術背景
[0002] 硅藻土是在海洋或湖泊中生長的硅藻類的殘骸在水底沉積、經過自然環(huán)境的作 用，慢慢形成的一種非金屬礦物。它屬于硅酸鹽類物質，具有很好的穩(wěn)定性，耐熱、耐酸，密 度及松散密度小，吸附性、分散性、懸浮性好，耐磨性和電絕緣性好，可溶鹽含量低，比表面 積大，它是一種多孔材料，主要成分是SiO 2。以其作為塑料、橡膠及涂料的增強劑及改性劑， 取得了良好的應用效果。
[0003] 聚醚醚酮（PEEK)是一種開發(fā)成功只有幾十年的新型熱塑性特種工程塑料，具有 優(yōu)異的綜合性能，如高強度、高模量、高斷裂韌性、耐高溫、耐腐蝕、自潤滑耐磨性能以及優(yōu) 良的成型加工性能，在工程領域中表現出了巨大的應用潛力，受到材料研究者的廣泛關注。 研究對象主要集中在聚醚醚酮高分子合金、無機填料填充改性、碳纖或玻璃纖維增強復合 材料等方面。目前大部分在聚醚醚酮中填充無機粉體或者纖維都是利用熔融擠出共混的方 式。但是由于聚醚醚酮的熔體黏度較大，無機填料具有明顯的團聚現象。因此無機填料在 聚醚醚酮熔體中難以分散均勻，這將會影響其對聚醚醚酮的改性效果。超聲分散、機械分散 和對無機填料表面進行改性，是解決分散性的常用方法，但是這些方法對于熔體黏度較大 的聚合物效果并不明顯。
[0004] 采用原位聚合制備復合材料是解決上述問題的一個有效方法，已有一些文獻報 道。專利CN1743374A中報道了一種聚酯/介孔分子篩復合材料及其制備方法，通過原位聚 合使粒子內外都被聚合物包覆，實現了聚酯與分子篩界面很好的結合，形成具有無機一有 機互穿網絡結構的高性能的聚酯/介孔分子篩復合材料，該復合材料的熔體結晶溫度、結 晶度、玻璃化轉變溫度及彎曲強度、儲能模量、彈性模量等性能明顯提高。目前還沒有通過 原位聚合制備硅藻土/聚醚醚酮復合材料的相關報道。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明主要是利用原位聚合的方式解決無機填料在聚醚醚酮中分散不均，易發(fā)生 團聚現象的問題，并促使聚醚醚酮樹脂充分進入到硅藻土孔道內部。本發(fā)明為多孔材料填 充聚醚醚酮或其他高熔體粘度的聚合物提供了新的思路與方法。這種利用原位聚合將多孔 材料硅藻土與聚醚醚酮復合的方法，為聚醚醚酮的改性提供了一種新的思路。硅藻土是多 孔物質，原位聚合能讓聚合物進入硅藻土的孔道，受力時硅藻土成為應力集中點，同時減少 多孔物質填充高熔體粘度聚合物存在的缺陷，使得復合材料的力學性能得到明顯提高，同 時也能夠很好地解決硅藻土在高熔體粘度聚醚醚酮中的分散不均及團聚等問題。
[0006] 本發(fā)明的具體步驟為：
[0007] (1)將硅藻土分別加入到酸溶液和弱堿性溶液中攪拌，然后依次用蒸餾水和乙醇 洗滌后烘干備用；
[0008] (2)將二苯砜與步驟（1)中得到的硅藻土依次加入到反應裝置中，抽真空后通氮 氣，并重復抽真空和通氮氣過程3?5次；
[0009] (3)將步驟（2)中的混合物在氮氣保護下加熱，待二苯砜全部融化后，在攪拌下 加入堿，4, 4' -二氟二苯甲酮，在125?135°C時加入對苯二酚，最后加入二甲苯，然后升溫 至Ij 170?190°C帶水反應1?2小時，放出部分水和二甲苯，升溫至210?230°C帶水反應 0. 5?1小時，最后放出所有的水和二甲苯，加料和帶水反應過程需氮氣保護；
[0010] (4)將步驟（3)得到的反應體系升溫至240?260°C反應0· 5?2小時，再升溫至 280?290°C反應0. 5?2小時，最后在310?320°C根據聚合物粘度反應1?3小時，整個 反應過程需通氮氣保護。最后出料、粉碎、用丙酮和水洗滌若干次、干燥得到硅藻土 /聚醚 醚酮復合材料。
[0011] 步驟⑴中所述的硅藻土為煅燒硅藻土，其中SiO^質量含量大于90%，粒徑5? 20 μ m ；
[0012] 步驟（1)中所述硅藻土加入量為5. 76?86. 4g硅藻土/286?290g聚醚醚酮，聚 醚醚酮按理論生成量計算；
[0013] 步驟（1)中所述的酸溶液為稀硫酸溶液，其pH范圍是1?3,所述的弱堿性溶液是 似 20)3或K 2C03稀溶液，其pH范圍是8?9;
[0014] 步驟（2)中所述的二苯砜加入量根據硅藻土加入量而定，當硅藻土加入量為 5. 76?28. 8g時，二苯砜加入量為800?900g，當硅藻土加入量為28. 8?86. 4g時，二苯 砜加入量為900?IlOOg ;
[0015] 步驟⑶中所述堿為Na2CO3，各原料的用量為：堿130. 00?138. 00g、4, 4'-二氟二 苯甲酮218. 20?220. 40g、對苯二酚110. llg，此時聚醚醚酮理論生成質量為286?290g ;
[0016] 步驟（3)中所述加入的二甲苯量為180?250mL ;
[0017] 本發(fā)明硅藻土 /聚醚醚酮復合材料的制備過程中硅藻土分布均勻，體系穩(wěn)定，無 明顯團聚，有利于復合材料性能的提高。普通熔融擠出共混的辦法很難讓高熔體粘度聚合 物熔體進入孔道，因此普通熔融擠出共混制備的復合材料中會存在許多缺陷，影響復合材 料的性能，而通過原位聚合制備的復合材料，聚合物能夠充分進入孔道，避免缺陷的產生， 從而使其力學性能得到顯著提高，當硅藻土填料量為IOphr時，材料的拉伸彎曲性能較純 聚醚醚酮有明顯提高，達到最優(yōu)。本發(fā)明解決了無機填料在聚醚醚酮中的分散問題，還解決 了多孔無機物質改性高熔體粘度聚合物存在較多缺陷的問題，使復合材料的力學性能得到 明顯提高，同時也為無機多孔顆粒/聚醚醚酮復合材料的制備提供了新的思路。通過不同 的投料比和加入的硅藻土量的不同，我們可以制備不同分子量和不同硅藻土含量的復合材 料，得到的復合材料也具有不同的熱性能和機械性能。由于同質量的聚醚醚酮和硅藻土，前 者成本是后者的上百倍，所以該復合材料還能大大降低成本。硅藻土主要成分是二氧化硅， 性能穩(wěn)定，對環(huán)境也沒有污染，對人體無害。
【附圖說明】
[0018] 圖1是實施例5中制備的硅藻土理論添加量為IOphr的復合材料和純聚醚醚酮的 DSC曲線；曲線a :純聚醚醚酮，曲線b:硅藻土理論添加量為IOphr的復合材料；
[0019] 圖2是實施例5中制備的硅藻土理論添加量為IOphr的復合材料和純聚醚醚酮的 TGA曲線；曲線a :純聚醚醚酮，曲線b:硅藻土理論添加量為IOphr的復合材料；
[0020] 圖3是實施例5中制備的硅藻土理論添加量為IOphr的復合材料、純聚醚醚酮 和硅藻土的X-RD譜圖；曲線a:硅藻土，曲線b :純聚醚醚酮，曲線c :硅藻土理論添加量為 IOphr的復合材料。
[0021] 圖4是實施例8中制備的硅藻土理論添加量為30phr的復合材料的SEM圖；
[0022] 表1是硅藻土理論添加量為IOphr的復合材料與純PEEK的拉伸數據表；
[0023] 表2是硅藻土理論添加量為IOphr的復合材料與純PEEK的彎曲數據表；
[0024] 由圖1的DSC曲線可以看出，合成的復合材料與純PEEK的熱學性能相近，不會因 為硅藻土的加入，而影響材料的加工，復合材料同樣具有較好的熱學和加工性能；
[0025] 由圖2的TGA曲線可以看出，硅藻土的實際含量與我們理論含量基本一致，這為我 們用原位聚合的方式制備相應硅藻土含量的復合材料奠定基礎。由于部分PEEK進入硅藻 土孔內，束縛了聚合物鏈段的運動，所以復合材料的分解溫度比純PEEK高，材料適用于高 溫條件；
[0026] 由圖3可以看出，復合材料的X-RD曲線具有硅藻土的X-RD特征峰；
[0027] 由圖4的SEM照片，我們可以明顯看出：聚醚醚酮樹脂很好的進入到硅藻土孔道 中，這就為高熔體粘度聚合物與多孔材料復合提供了一種新的方法。普通熔融擠出共混中， 高熔體粘度聚合物很難進入到填料的多孔結構中，填料的多孔結構反而成為材料的缺陷， 而通過原位聚合的方式，能夠很好的解決這個難題，聚合物進入孔道內部，復合材料的缺陷 減少，受力時無機填料成為應力集中點，復合材料的力學性能增強。
【具體實施方式】
[0028] 下面通過具體實施例對本發(fā)明的方法作進一步描述，所描述的實施例只是對本發(fā) 明的權利要求的具體描述，權利要求包括但不限于所述的實施例內容。
[0029] 實施例1
[0030] 硅藻土理論添加量為5phr的復合材料的制備：
[0031] (1)稱取未處理的硅藻土 14. 42g烘干備用，稱取的反應物理論生成聚醚醚酮的質 量為288g(lmol)，硅藻土理論添加量為5phr。稱取二苯砜803. 52g，將二苯砜與硅藻土依次 加入到反應裝置中；
[0032] (2)將步驟（1)中的混合物在氮氣保護下加熱，待二苯砜全部融化后，在攪拌下加 入 Na2C03133. 32g，4,4'_ 二氟二苯甲酮 219. 28g，在 130°C左右加入對苯二酚 110. 12g，最 后加入200mL二甲苯，升溫至178°C，帶水反應2小時，放出部分水和二甲苯，將溫度升至 220°C帶水反應1小時，放出所有水和二甲苯，加料和帶水反應過程需氮氣保護；
[0033] (3)將步驟⑵得到的反應體系在250°C、285°C各反應1小時，最后升溫至310°C 反應3小時，整個反應過程需氮氣保護。
[0034] 反應在310°C時溶液呈紅褐色，目測溶液粘度較低，對苯二酚氧化。每次補加對苯 二酚〇. lg，反應30min，觀察溶液粘度，如此重復三次，溶液粘度沒有明顯變化，于是停止實 驗。
[0035] 分析原因：由于硅藻土是多孔結構的顆粒，孔內含空氣，不經過處理，反應中孔內 空氣無法完全排除，而且孔道中的氧氣在高溫下會使酚氧化，從而影響聚合的進行。
[0036] 實施例2
[0037] 硅藻土理論添加量為5phr的復合材料的制備：
[0038] (1)稱取未處理過的娃藻土 14. 41g，二苯砜808. 63g，將二苯砜與娃藻土依次加入 到反應裝置中，抽真空后通氮氣，如此交替進行4次；
[0039] (2)將步驟（1)中的混合物在氮氣保護下加熱，待二苯砜全部融化后，在攪拌下加 入Na 2C03135. 51g，4,4'_二氟二苯甲酮219.46g，在130°C左右加入對苯二酚110. llg，最后 加入200mL二甲苯，升溫至180°C，帶水反應2小時，放出部分水和二甲苯，升溫度至