一種高強(qiáng)高韌全降解聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料及其制備方法，尤其涉及一種高強(qiáng)高韌全降解聚乳酸復(fù) 合材料及其制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乳酸是以生物發(fā)酵的乳酸為原料合成的非石油基高分子材料，具有良好的生物 降解性和生物相容性，在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)保和日常生活領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 但是，由于聚乳酸分子內(nèi)極性酯基的存在，導(dǎo)致分子間的結(jié)合非常緊密，因此材料 的韌性差，缺口沖擊強(qiáng)度只有3KJ/m 2左右，極大的限制了它的應(yīng)用。
[0004] 當(dāng)前許多研宄工作對其進(jìn)行了增韌改性研宄，主要采用共聚、共混以及納米填充 等方法對其進(jìn)行改性。其中，共混改性，尤其是與彈性體共混，可改善聚乳酸脆性，而且不涉 及化學(xué)反應(yīng)，簡單易行，是用于聚乳酸增韌改性的一種最直接的方式。
[0005] 如，聚乳酸生產(chǎn)商N(yùn)ature Works公司用牌號為BIendexTM338的丙稀腈-丁 二烯-苯乙烯（ABS)與聚乳酸共混，所得到的復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到50KJ/m 2以 上，但是拉伸強(qiáng)度卻降至 30_40MPa(Lunt J, Jem J，USA:Nature WorksTM, PLA Technical Seminar, 2005. 9)。
[0006] 我們認(rèn)為，其拉伸強(qiáng)度下降的原因與彈性體本身的抗張強(qiáng)度的強(qiáng)弱程度有關(guān)，也 與二者的相容性較差有關(guān)。
[0007] 此外，傳統(tǒng)的彈性體如ABS在自然環(huán)境下難以降解，在對聚乳酸力學(xué)性能改善的 同時，卻犧牲了寶貴的生物可降解性。
[0008] 如何不斷提高并獲得具有良好的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和等綜合性能指標(biāo)的聚 乳酸復(fù)合材料，已經(jīng)成為本領(lǐng)域技術(shù)人員努力的方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的之一是提供一種具有良好的綜合性能指標(biāo)的高強(qiáng)度、高韌性的聚乳 酸復(fù)合材料。
[0010] 本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的需要解決的技術(shù)問題是，如何選擇并使用兼具增容和增強(qiáng) 效果的材料對聚乳酸/彈性體進(jìn)行改性，以提高改性后的聚乳酸復(fù)合材料的綜合性能指標(biāo) 的技術(shù)問題。
[0011] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是，一種高強(qiáng)度、高韌性的聚 乳酸復(fù)合材料，其特征在于，拉伸強(qiáng)度52. 0-60. 4MPa、伸長率57-210 %、缺口沖擊強(qiáng)度 4. 2-8. 3KJ/m2；
[0012] 其制備原料按質(zhì)量份數(shù)分別為：
[0013] 聚乳酸樹脂，70-90份；
[0014] 聚碳酸酯彈性體，10-30份；
[0015] 抗氧劑，1份；
[0016] 氧化石墨烯，為聚乳酸樹脂和聚碳酸酯彈性體總質(zhì)量的0. 1% -1%。
[0017] 上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，所獲得復(fù)合材料具有十分優(yōu)良的綜合性 能。原因在于：
[0018] 1、選用聚乳酸樹脂作為基體樹脂，以脂肪族聚碳酸酯彈性體增韌聚乳酸，因而，大 幅提高了聚乳酸復(fù)合材料的韌性；
[0019] 而且，由于脂肪族聚碳酸酯是一種可以完全生物降解的彈性體材料，它的引入，不 會降低聚乳酸復(fù)合材料的生物降解性能。
[0020] 2、而氧化石墨烯是由石墨強(qiáng)力氧化后分解得到具有石墨層間結(jié)構(gòu)的化合物，它由 碳原子緊密堆積形成單層二維結(jié)構(gòu)，表面和側(cè)面富含羥基、環(huán)氧基以及羧基等官能團(tuán)，是一 種特殊的納米材料，其本身強(qiáng)度很高，它的引入，在對共混物增容的同時，也可以對共混物 進(jìn)行增強(qiáng)，提高拉伸強(qiáng)度；
[0021] 并且，氧化石墨烯表面的羧基、環(huán)氧基等極性官能團(tuán)與聚乳酸和聚三亞甲基碳酸 酯中的酯基存在著氫鍵作用，因此可以提高二者的相容性。
[0022] 通過將氧化石墨烯加入聚乳酸/彈性體共混體系中，借助于氧化石墨烯表面的極 性官能團(tuán)與基體之間的相互作用，實現(xiàn)了在對聚乳酸和彈性體共混體系增容的同時，利用 二維納米材料的特點(diǎn)對體系進(jìn)行增強(qiáng)。從而，較好地解決了聚乳酸與聚碳酸酯的相容性不 好、單純聚乳酸與聚碳酸酯的共混將導(dǎo)致復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和模量的下降的技術(shù)難題。
[0023] 3、抗氧劑的加入，可以防止聚乳酸在加工過程中的氧化、降解行為的發(fā)生，進(jìn)一步 提尚材料的綜合性能。
[0024] 優(yōu)選為，上述聚碳酸酯彈性體為重均分子量為10萬以上的聚亞丙基碳酸酯或聚 三亞甲基碳酸酯；
[0025] 上述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑或者復(fù)合抗氧劑；
[0026] 上述氧化石墨烯為粉末狀。
[0027] 該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，一方面，可以進(jìn)一步保證所獲得的聚乳 酸復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能；另一方面，上述原料來源廣泛或易于制取。
[0028] 進(jìn)一步優(yōu)選，上述聚乳酸樹脂為PLA樹脂2002D或PLA樹脂4032D。
[0029] 該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，PLA樹脂2002D或PLA樹脂4032D原料 易于獲取，性價比相對較高，降解性能好、易于熱成型，對擠出設(shè)備無特殊要求。
[0030] 本發(fā)明的目的之二是，提供一種工藝流程短、復(fù)合工藝簡單、易控，生產(chǎn)成本低的 高強(qiáng)高韌全降解聚乳酸復(fù)合材料的制備方法。
[0031] 本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是，一種高強(qiáng)高韌全降解聚乳酸復(fù)合材 料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0032] 第一步，按質(zhì)量份數(shù)，分別稱取聚乳酸樹脂70-90份、聚碳酸酯彈性體10-30份、抗 氧劑1份，并按聚乳酸樹脂和聚碳酸酯彈性體總質(zhì)量的〇. 1 % -1 %稱取氧化石墨烯粉末，取 出并放入烘箱中，在60-80°C溫度下，干燥4-6小時；取出，一并加入高速混料機(jī)內(nèi)混合至均 勻；
[0033] 第二步，將混合均勻的物料加入螺桿擠出機(jī)中，于160-180°C下擠出，即得。
[0034] 上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，一方面，整個復(fù)合過程工藝流程短、步驟簡 單、工藝參數(shù)易于控制，因而，生產(chǎn)成本較低；另一方面，對設(shè)備的要求相對簡單、操作方便、 易于控制。
[0035] 優(yōu)選為，上述粉末狀氧化石墨烯，是按如下方法制備的：
[0036] 首先，使用濃硫酸和高錳酸鉀將石墨粉氧化得到氧化石墨；
[0037] 然后，采用超聲剝離法，將超聲處理后的氧化石墨烯懸浮液冷凍、干燥后，得到粉 末狀的氧化石墨烯。
[0038] 該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，采用現(xiàn)有技術(shù)普遍運(yùn)用的Hummers方法 進(jìn)行氧化石墨烯的制備，原因在于，Hummers法的流程短、制備過程的時效性相對較好，而且 制備過程中也比較安全，并且適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0039] 進(jìn)一步優(yōu)選，上述螺桿擠出機(jī)為單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或多螺桿擠出機(jī)；螺 桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為30-60rpm。
[0040] 該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，一方面，對生產(chǎn)設(shè)備無特殊要求，利于降 低投資，并有效控制生產(chǎn)成本；
[0041] 另一方面，加工工藝簡單、操作簡便、工藝過程控制難度小，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
[0042] 綜上所述，本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下有益效果：
[0043] 1、本發(fā)明的高強(qiáng)度高韌性聚乳酸復(fù)合材料，采用可降解脂肪族聚碳酸酯作為增韌 劑，在提高聚乳酸韌性的同時，較好地保留了材料的可降解性；
[0044]同時，在原料成分中引入氧化石墨烯，提高了材料的抗拉伸強(qiáng)度，使得PLA材料韌 性大幅提尚的同時，具有良好的抗拉強(qiáng)度和剛性等綜合性能。
[0045] 2、本發(fā)明高韌性聚乳酸復(fù)合材料的制備方法采用的是共混改性的方法，其工藝流 程短、工藝參數(shù)易控，制造成本低，且質(zhì)量穩(wěn)定。
[0046] 3、對生產(chǎn)設(shè)備的要求相對簡單、工藝操作簡便。
【具體實施方式】
[0047] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0048] 說明：實施例1-6所采用的原料，來源于：
[0049] 聚乳酸樹脂：PLA2002D或4032D，均為美國NatureWorks生產(chǎn)的市售產(chǎn)品；
[0050] 聚碳酸酯彈性體：
[0051] 聚三亞甲基碳酸酯，市售產(chǎn)品，濟(jì)南岱罡生物材料有限公司生產(chǎn)；
[0052] 聚亞丙基碳酸酯，市售產(chǎn)品，濟(jì)南岱罡生物材