粗甘油的處理及其在環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種粗甘油的處理方法，以及利用處理后甘油生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧氯丙烷是生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠、穩(wěn)定劑、表面活性劑、阻燃劑及油田化學(xué)品等產(chǎn)品的重要原料，而二氯丙醇是其合成的關(guān)鍵中間體。目前，工業(yè)上生產(chǎn)二氯丙醇的方法，主要為以丙烯為原料的丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法。丙烯高溫氯化法存在能耗高、丙烯利用率低、副產(chǎn)物多以及含氯廢水排放量太大等問題；醋酸丙烯酯法存在工藝路線長、投資大、催化劑昂貴且壽命短等問題?？偟膩碚f，上述兩種工業(yè)方法都大量消耗不可再生資源，而且還大量消耗氯氣，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。進(jìn)入二十一世紀(jì)以來，由于世界各國大力發(fā)展生物柴油，隨之會副產(chǎn)大量甘油，造成甘油市場過剩，使甘油價格大跌，在這種背景下，許多國家開發(fā)出了以甘油為原料生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的新工藝。
[0003]甘油法合成環(huán)氧氯丙烷的工藝涉及兩個關(guān)鍵步驟:(I)甘油與氯化氫在催化劑作用下反應(yīng)生成二氯丙醇；(2) 二氯丙醇在氫氧化鈉或石灰乳等堿性溶液中進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)得到環(huán)氧氯丙烷。由于環(huán)化工藝已經(jīng)大同小異、相對成熟，所以人們主要集中在研究甘油和氯化氫反應(yīng)合成二氯丙醇的方法。
[0004]已有許多專利文獻(xiàn)報道了由甘油和氯化氫反應(yīng)合成二氯丙醇的方法?？梢园l(fā)現(xiàn)這些專利中所用的甘油主要是指含量在95%以上的甘油，如中國林業(yè)科學(xué)研究院(CN101003523 A)催化氯化用甘油為95%的工業(yè)甘油，捷克化學(xué)和冶金生產(chǎn)聯(lián)合體股份公司(CN 1845888 A, WO 2005021476)用 97.5% 甘油，兗州天成化工有限公司(CN 101704722A)用99.5%精甘油，意大利阿賽爾有限公司(CN 101184715A，W02006111810)用99.9%無水甘油。以上這些專利文獻(xiàn)報道都是采用高純度甘油而不采用粗甘油為原料的主要原因有以下幾點(diǎn):(I)在甘油的連續(xù)氯化生產(chǎn)過程中，粗甘油中的無機(jī)鹽會與氯化產(chǎn)生的殘液混在一起，容易結(jié)塊，造成管道的堵塞，需要定期進(jìn)行管道疏通，既耗時又耗力，并降低產(chǎn)能，影響生產(chǎn)正常運(yùn)行；(2)粗甘油中的無機(jī)鹽會進(jìn)入二氯丙醇減壓蒸餾階段，造成蒸餾體系起泡，影響蒸出二氯丙醇的質(zhì)量。若對粗甘油進(jìn)行處理與純化，得到能夠進(jìn)行氯化反應(yīng)的甘油，即可降低成本，增加收益。
[0005]常用的純化粗甘油的方法是減壓蒸餾法，美國專利文件US 4655879在純化粗甘油的過程中，將已經(jīng)預(yù)處理的粗甘油在薄層蒸發(fā)器中進(jìn)行減壓蒸餾。這需要小心的控制條件，因為當(dāng)加熱溫度達(dá)到170-180°C時，甘油會分解或聚合，導(dǎo)致雜質(zhì)的形成而且降低甘油的回收率。
[0006]為了穩(wěn)定蒸餾過程，并能改善減壓蒸餾后的甘油質(zhì)量，俄羅斯專利RU2210560在減壓蒸懼之前向甘油中加入了 0.2-0.3%含量的助劑Fenozean28,效果得到改善,但是通過減壓蒸餾法純化粗甘油避免不了昂貴的蒸餾設(shè)備，導(dǎo)致較高的生產(chǎn)成本。
[0007]離子交換法在甘油的處理中也有重要應(yīng)用。江門市鴻捷精細(xì)化工有限公司(CN101475444A)通過離子交換樹脂法對粗甘油進(jìn)行純化，方法是將粗甘油過濾后進(jìn)行蒸發(fā)去除水分及甲醇；再將其進(jìn)行離子交換去除無機(jī)鹽；最后通過薄膜蒸餾獲得純度大于95%的甘油。
[0008]專利WO 2008156612所述方法包括連續(xù)兩個或多個納濾系統(tǒng)或反滲透過濾器對粗甘油混合物進(jìn)行過濾，至少一種濾膜包含接觸角度為約44-56度的過濾介質(zhì)。
[0009]法國羅地亞(CN 102596871 A，W0 2011030204)通過化學(xué)處理對粗甘油進(jìn)行純化，分為四步:(I)將粗甘油與低級羧酸或酸酐反應(yīng)；(2)通過蒸餾分離形成的甘油酯；(3)將形成的酯與至少一種烷基醇或環(huán)烷基醇反應(yīng)；(4)分離形成精甘油，純度高達(dá)99%，但是該方法步驟繁瑣，難以工業(yè)化。
[0010]法國羅地亞(CN 103097327, WO 2012034904)還公布了通過有機(jī)溶劑萃取提純粗甘油的方法，分為四步:(1)將粗甘油與合適的有機(jī)溶劑混溶；(2)分離不可溶相與液相；
(3)去除分離后液相中的溶劑及水分；(4)回收甘油，將甘油含量79.3%、水含量15.8%及鹽含量1.61%的粗甘油提純至甘油含量為97.5%的精甘油。但是該方法存在有機(jī)溶劑用量大，能耗大等缺點(diǎn)，不適宜工業(yè)上應(yīng)用。
[0011]比利時索爾維公司(CN 101066909 A, WO 2007144335)公布了一種含有甘油烷基醚粗甘油的純化方法，及利用純化后甘油合成二氯丙醇的方法。該粗甘油可以通過蒸發(fā)濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶、蒸餾、分餾，氣提或液液萃取中至少一種方法處理，這些處理方法使二氯丙醇的生產(chǎn)方法復(fù)雜化。
[0012]鑒于現(xiàn)有的粗甘油處理技術(shù)，需要開發(fā)一種操作步驟少、費(fèi)用相對低、溫度和壓力條件更溫和的粗甘油處理方法，尤其是來自生物柴油生產(chǎn)過程中大量副產(chǎn)的粗甘油，經(jīng)處理后可作為合成環(huán)氧氯丙烷的廉價原料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的問題
[0014]本發(fā)明的目的是提供一種簡單的粗甘油處理方法，以及利用處理后甘油制備環(huán)氧氯丙烷的方法。
[0015]目前甘油氯化生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的原料均為95%以上純度的甘油，而95%純度的甘油都是通過將粗甘油高溫蒸餾獲得，其中來源于生物柴油副產(chǎn)的粗甘油，除了含有甘油外，還含有水、金屬鹽及少量其它有機(jī)物，對其進(jìn)行蒸餾時勢必會有部分甘油聚合、分解等而使得甘油得率較低，且蒸餾塔底部會副產(chǎn)顏色較深和利用價值較低的大量含鹽的甘油及甘油聚合物。如果直接將粗甘油應(yīng)用于甘油氯化生產(chǎn)二氯丙醇，粗甘油中的上述所列雜質(zhì)會對粗甘油氯化產(chǎn)生很大影響。特別是氯化鈉的存在，會對甘油氯化生產(chǎn)設(shè)備管道堵塞，無法進(jìn)行正常生產(chǎn)，因此在氯化前需要對粗甘油進(jìn)行處理。
[0016]用于解決問題的方案
[0017][I]本發(fā)明涉及一種粗甘油處理方法，該方法包括下述步驟:
[0018](a)將粗甘油與氯化氫氣體進(jìn)行接觸，析出不溶性固體；
[0019](b)通過固液分離去除析出的所述固體，得到處理后甘油。
[0020][2]本發(fā)明涉及一種粗甘油處理方法，其特征在于，該方法包括下述步驟:
[0021](a)將粗甘油除去至少一部分水，得到除水后粗甘油；
[0022](b)將所述除水后粗甘油與氯化氫氣體接觸，析出不溶性固體；
[0023](C)通過固液分離去除析出的所述固體，得到處理后甘油。
[0024][3]根據(jù)[I]或[2]所述的粗甘油處理方法，其中步驟(a)中的粗甘油包含5重量％至95重量％的甘油，I重量％至80重量％的水，和I重量％至30重量％的金屬鹽。
[0025][4]根據(jù)[I]所述的粗甘油處理方法，其中步驟(b)得到的所述處理后甘油中包含5重量％至90重量％的甘油，5重量％至40重量％的氯化氫，0.5重量％至60重量％的水，和小于I重量％的金屬鹽。
[0026][5]根據(jù)[2]所述的粗甘油處理方法，其中步驟(a)得到的所述除水后粗甘油中包含30重量％至99重量％的甘油，0.1重量％至10重量％的水，和I重量％至55重量％的金屬鹽。
[0027][6]根據(jù)[I]所述的粗甘油處理方法，其中通入氯化氫氣體時，體系的表壓為-0.1MPa至IMPa,所述通入氯化氫的量為粗甘油重量的5%至70%,所述與氯化氫氣體接觸的粗甘油的初始溫度為20°C至200°C，在固液分離時粗甘油溫度為20°C至200°C。
[0028][7]根據(jù)[2]所述的粗甘油處理方法，其中通入氯化氫氣體時，體系的表壓為-0.1MPa至IMPa,所述通入氯化氫的量為除水后粗甘油重量的5%至70%,所述與氯化氫氣體接觸的除水后粗甘油的初始溫度為20°C至200°C，在固液分離時除水后粗甘油溫度為20°C至 200°C。
[0029][8]根據(jù)[2]所述的粗甘油處理方法，其中步驟(C)得到的所述處理后甘油中包含
50重量％至95重量％的甘油，I重量％至30重量％的氯化氫，0.1重量％至20重量％的水，和小于I重量％的金屬鹽。
[0030][9] 一種環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其特征在于，該方法包括下述步驟:
[0031](a)采用[1-8]任一項所述的方法得到處理后甘油；
[0032](b)在羧酸類催化劑的存在下，將步驟(a)得到的所述處理后甘油或其混合物與氯化氫氣體反應(yīng)，制備二氯丙醇；
[0033](c)將二氯丙醇與環(huán)化劑進(jìn)行脫除氯化氫反應(yīng)，制備環(huán)氧氯丙烷。
[0034][10]根據(jù)[9]所述的環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其中，所述羧酸類催化劑為醋酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸中的一種或幾種的組合。
[0035][11]根據(jù)[9]所述的環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其中，所述羧酸類催化劑的用量為處理后甘油摩爾量的0.1%至10%，優(yōu)選1%至6%。
[0036][12]根據(jù)[9]所述的環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其中，步驟(b)的反應(yīng)溫度為80°C至 130°C，優(yōu)選 100°C 至 120°C。
[0037][13]根據(jù)[9]所述的環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其中，步驟(b)的反應(yīng)時間為Ih至20h，優(yōu)選 5h 至 15h。
[0038][14]根據(jù)[9]所述的環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其中，步驟(b)中處理后甘油與氯化氫的摩爾比為1:2至1:5，優(yōu)選1:2至1:3。
[0039][15]根據(jù)[9]所述的環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其中，步驟(b)中形成的水、氯化氫和二氯丙醇假三元共沸物從反應(yīng)體系中移出得到帶出物，在步驟(b)的反應(yīng)結(jié)束后，通過減壓蒸餾將二氯丙醇蒸出得到蒸出物。
[0040][16]根據(jù)[9]所述的環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其中，將所述帶出物與蒸出物混合得到二氯丙醇混合物，并用于環(huán)化反應(yīng)制備環(huán)氧氯丙烷。
[0041][17]根據(jù)[9]所述的環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其中，步驟(b)得到的二氯丙醇包含I, 3- 二氯丙醇與2，3- 二氯丙醇。