28]a)端巰基化合物的合成:lg干燥的3-巰基丙酸，1mL新蒸的四氫呋喃置于干燥的10mL三頸燒瓶中，冰浴條件下慢慢滴加0.72mL新蒸的SOCl2，撤去冰浴升溫至60°C反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后，減壓抽去多余的S0C12。隊(duì)氛圍中加入溶有9.4g聚乙二醇(Mn= 2000)的無水THF溶液40mL，并滴加1.5mL的三乙胺，反應(yīng)體系在60°C下進(jìn)行8h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分THF，殘留液沉淀在大量乙醚中，抽濾干燥得棕色目標(biāo)產(chǎn)物。
[0029]b)多端不飽和碳碳雙鍵的合成:精確稱取1g聚乙二醇(Mn= 2000)加入干燥的250mL高真空瓶中，150mL干燥后無水的四氫呋喃加入瓶中，在40°C條件下將聚乙二醇溶解。待體系冷卻至室溫，加入0.50g氫化鈉粉末，常溫反應(yīng)攪拌過夜。4mL環(huán)氧氯丙烷溶液次日加入反應(yīng)體系中。反應(yīng)24h后，反應(yīng)體系中未反應(yīng)的氫化鈉和副產(chǎn)物鹽過中性氧化鋁柱子除去，得到的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃，殘留液多次沉淀在乙醚中，過濾真空干燥得兩端基為環(huán)氧基的線形聚乙二醇(Mn= 2000)衍生物。
[0030]準(zhǔn)確稱取上述1g兩端基為環(huán)氧基的聚乙二醇(Mn= 2000)衍生物與0.29g烯丙胺，溶于1mL甲醇中。然后在常溫條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)4天。反應(yīng)完成后將反應(yīng)物置于透析袋中透析72小時(shí)，透析袋中的液體用二氯甲烷萃取3次(每次50mL)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到粘液，在大量的冷乙醚中沉淀，過濾干燥得到多端不飽和碳碳雙鍵的聚乙二醇衍生物。
[0031]下面為利用巰基-烯點(diǎn)擊體系制備聚乙二醇網(wǎng)絡(luò)凝膠的流程:
[0032]I)精確稱取0.4g(0.04mmol)多端不飽和碳碳雙鍵的聚乙二醇衍生物(Mn=10000)和0.2g(0.1mmoI)端巰基聚乙二醇衍生物(Mn= 2000)，2uL lmol/L自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈的N，N- 二甲基甲酰胺溶液，加入溶劑ImL N, N- 二甲基甲酰胺溶解，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間8h形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0033]2)將反應(yīng)后的聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)取出，放入親水性溶劑中去除殘留在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的未反應(yīng)的反應(yīng)物，干燥后即得到規(guī)整的聚合物網(wǎng)絡(luò)。親水性溶劑可以采用甲醇、乙醇、乙二醇或水，本實(shí)施例采用乙醇溶液。
[0034]實(shí)施例2:
[0035]基本流程同實(shí)施例1，不同之處在于:
[0036]步驟I)中，多端不飽和碳碳雙鍵的聚乙二醇衍生物(Mn= 10000)為0.4g(0.04mmol)，0.16g(0.08mmol)端巰基聚乙二醇衍生物(Mn= 2000)，5uL lmol/L 自由基引發(fā)劑偶氮二異庚腈的四氫呋喃溶液，溶劑ImL四氫呋喃溶解，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間Ih形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0037]步驟2)中，將反應(yīng)后的聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)取出，放入甲醇溶液中去除殘留在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的未反應(yīng)的反應(yīng)物，干燥后即得到規(guī)整的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0038]其余與實(shí)施例1完全一致。
[0039]實(shí)施例3:
[0040]基本流程同實(shí)施例1，不同之處在于:
[0041]步驟I)中，多端不飽和碳碳雙鍵的聚乙二醇衍生物(Mn= 10000)為0.4g(0.04mmol)，0.2g(0.1 mmol)端巰基聚乙二醇衍生物(Mn= 2000)，5uL lmol/L 自由基引發(fā)劑安息香雙甲醚的四氫呋喃溶液，溶劑ImL四氫呋喃溶解，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在紫外光的輻射下，反應(yīng)時(shí)間2min形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0042]其余與實(shí)施例1完全一致。
[0043]實(shí)施例4:
[0044]基本流程同實(shí)施例1，不同之處在于:
[0045]步驟a)中，端巰基化合物的合成:lg干燥的3-巰基丙酸，1mL新蒸的四氫呋喃置于干燥的10mL三頸燒瓶中，冰浴條件下慢慢滴加0.72mL新蒸的SOCl2,撤去冰浴升溫至60°C反應(yīng)4h。反應(yīng)完成后，減壓抽去多余的S0C12。隊(duì)氛圍中加入溶有4.7g聚乙二醇(Mn=1000)的無水THF溶液40mL，并滴加1.5mL的三乙胺，反應(yīng)體系在60°C下進(jìn)行8h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分THF，殘留液沉淀在大量乙醚中，抽濾干燥得棕色目標(biāo)產(chǎn)物。
[0046]步驟I)中，多端不飽和碳碳雙鍵的聚乙二醇衍生物(Mn= 10000)為0.4g (0.04mmo1)，0.Ig (0.1 mmol)端疏基聚乙二醇衍生物(Mn= 1000)，10uL 0.lmol/L 自由基引發(fā)劑偶氮二異庚腈的四氫呋喃溶液，溶劑2mL水溶解，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間Ih形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0047]步驟2)中，將反應(yīng)后的聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)取出，放入乙二醇溶液中去除殘留在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的未反應(yīng)的反應(yīng)物，干燥后即得到規(guī)整的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0048]其余與實(shí)施例1完全一致。
[0049]實(shí)施例5:
[0050]基本流程同實(shí)施例4，不同之處在于:
[0051]步驟I)中，多端不飽和碳碳雙鍵的聚乙二醇衍生物(Mn= 10000)為0.4g(0.04mmol)，0.12g(0.12mmol)端巰基聚乙二醇衍生物(Mn= 1000)，4uL lmol/L 自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈的1，4- 二氧六環(huán)溶液，溶劑2mL I, 4- 二氧六環(huán)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時(shí)間1min形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0052]其余與實(shí)施例4完全一致。
[0053]實(shí)施例6:
[0054]基本流程同實(shí)施例4，不同之處在于:
[0055]步驟I)中，多端不飽和碳碳雙鍵的聚乙二醇衍生物(Mn= 10000)為0.4g(0.04mmol)，0.12g(0.12mmol)端巰基聚乙二醇衍生物(Mn= 1000)，4uL lmol/L 自由基引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的1，4- 二氧六環(huán)溶液，溶劑2mL I, 4- 二氧六環(huán)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在紫外光的輻射下，反應(yīng)時(shí)間15min形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0056]其余與實(shí)施例4完全一致。
[0057]實(shí)施例7:
[0058]基本流程同實(shí)施例4，不同之處在于:
[0059]步驟I)中，多端不飽和碳碳雙鍵的聚乙二醇衍生物(Mn= 10000)為0.4g(0.04mmol)，0.09g(0.09mmol)端巰基聚乙二醇衍生物(Mn= 1000)，16uL lmol/L 自由基引發(fā)劑異丙苯過氧化氫的三甲苯溶液，溶劑1.5mL三甲苯溶解，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間15min形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0060]其余與實(shí)施例4完全一致。
[0061]實(shí)施例8:
[0062]基本流程同實(shí)施例4，不同之處在于:
[0063]步驟I)中，多端不飽和碳碳雙鍵的聚乙二醇衍生物(Mn= 10000)為0.4g(0.04mmol)，0.09g(0.09mmol)端巰基聚乙二醇衍生物(Mn= 1000)，16uL lmol/L 自由基引發(fā)劑占噸酮的三甲苯溶液，溶劑1.5mL三甲苯溶解，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在紫外光的輻射下，反應(yīng)時(shí)間Ih形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0064]其余與實(shí)施例4完全一致。
[0065]實(shí)施例9:
[0066]基本流程同實(shí)施例1，不同之處在于:
[0067]步驟b)中，多端不飽和碳碳雙鍵的合成::精確稱取1g聚乙二醇(Mn= 1000)加入干燥的250mL高真空瓶中，150mL干燥后無水的四氫呋喃加入瓶中，在40°C條件下將聚乙二醇溶解。待體系冷卻至室溫，加入0.9g氫化鈉粉末，常溫反應(yīng)攪拌過夜。SmL環(huán)氧氯丙烷溶液次日加入反應(yīng)體系中。反應(yīng)24h后，反應(yīng)體系中未反應(yīng)的氫化鈉和副產(chǎn)物鹽過中性氧化鋁柱子除去，得到的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃，殘留液多次沉淀在乙醚中，過濾真空干燥得兩端基為環(huán)氧基的聚乙二醇(Mn= 1000)衍生物。
[0068]準(zhǔn)確稱取上述制備的5g兩端基為環(huán)氧基的聚乙二醇(Mn= 1000)衍生物和0.29g烯丙胺以1:1的摩爾比置于含1mL甲醇的10mL圓底燒瓶中，然后在常溫條件下機(jī)械攪拌反應(yīng)7天。反應(yīng)完成后將反應(yīng)物置于透析袋中透析72小時(shí)，透析袋中的液體用二氯甲烷萃取3次(每次50mL)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到粘液，在大量的冷乙醚中沉淀，過濾干燥得到多端不飽和碳碳雙鍵的聚乙二醇衍生物。
[0069]步驟I)中，多端不飽和碳碳雙鍵的聚乙二醇衍生物(Mn= 10000)為0.2g(0.02mmol)，0.2g(0.1mmoI)端巰基聚乙二醇衍生物(Mn= 2000)，15uL 0.5mol/L 自由基引發(fā)劑叔丁基過氧化氫的N，N- 二甲