一種木質(zhì)纖維預(yù)水解液中發(fā)酵抑制物的脫除方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于木質(zhì)纖維原料化學(xué)利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種木質(zhì)纖維預(yù)水解液中 發(fā)酵抑制物的脫除方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球化石燃料的日趨緊張和環(huán)境污染日益嚴(yán)重，能源和環(huán)境危機(jī)已成為21 世紀(jì)人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的主要障礙。利用可再生生物質(zhì)能作為化石燃料的替代品變得愈 加迫切和重要。生物質(zhì)燃料和生物基產(chǎn)品就是其中重要的研宄方向之一。其中以生物質(zhì)原 料中的纖維素和半纖維素制取糖類，并進(jìn)而制取一系列糖平臺(tái)化合物（生物乙醇、丁醇等） 是有效途徑之一。
[0003] 木質(zhì)纖維原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素緊密交織結(jié)合在一起，使得糖化過程 并不容易實(shí)現(xiàn)。因此在水解糖化之前，往往需要先進(jìn)行預(yù)處理。而木質(zhì)纖維原料預(yù)處理水 解液中常含有纖維素和半纖維素的降解產(chǎn)物和一些中和形成的鹽類，如糖類物質(zhì)、甲酸、乙 酸、乙酰丙酸、糠醛、5-羥甲基糠醛（HMF)等。其中乙酸、糠醛等對(duì)酵母發(fā)酵具有較大的抑制 作用；乙酸、甲酸等可以通過抑制酵母的呼吸來減弱酵母的發(fā)酵能力。因此，為減少環(huán)境污 染，充分利用糖類物質(zhì)，需對(duì)預(yù)水解液進(jìn)行脫除發(fā)酵抑制物等脫毒研宄，有利于脫毒后的預(yù) 水解液中的糖類進(jìn)行乙醇發(fā)酵生成乙醇。
[0004] 常用的脫毒方法有物理法、化學(xué)法和生物法。主要有活性炭吸附、石灰中和、離子 交換、真空濃縮汽提，有機(jī)溶劑萃取等，但是這些方法存在脫毒效果差、成本高、操作繁瑣或 在脫除發(fā)酵抑制物的同時(shí)糖分損失大等缺點(diǎn)。因此，木質(zhì)纖維素乙醇工業(yè)急需一種脫毒效 果好的脫毒方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種脫除發(fā)酵抑制物的方法，以解決目前木質(zhì)纖維預(yù)處理液 脫毒效果差的缺陷。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種木質(zhì)纖維預(yù)水解液中發(fā)酵抑制物的脫除方法，先將木質(zhì)纖維水解液pH值調(diào) 至2. 0-6. 0,離心，取上清液，以空氣為洗脫劑，經(jīng)石墨化碳洗脫，再經(jīng)水系濾膜過濾，即可。
[0008] 本發(fā)明所述脫除方法對(duì)預(yù)水解液中發(fā)酵抑制物去除率高，糖類物質(zhì)減少率低，脫 除后的預(yù)水解液還可用于乙醇發(fā)酵。
[0009] 本發(fā)明所述方法中，所述的木質(zhì)纖維為竹材、木材、藤材、農(nóng)作物秸桿中的一種或 多種。
[0010] 所述的預(yù)處理方法包括化學(xué)法預(yù)處理，物理法預(yù)處理，物理化學(xué)法預(yù)處理，以及生 物法預(yù)處理。
[0011] 所述的木質(zhì)纖維素預(yù)水解液中甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛和5-羥甲基糠醛的濃 度之和為 〇? l_50g/L，優(yōu)選 25-30g/L。
[0012] 所述的石墨化碳為粉狀或顆粒狀，優(yōu)選粒徑為80目-400目。
[0013] 所述水系濾膜孔徑為0. 1-1. 0微米。
[0014] 所述石墨化碳用量為5ml洗脫柱中加入100-5000mg，優(yōu)選500-1000mg。
[0015]所述洗脫工藝條件為：溫度為25-40°C，pH值為2. 0-6. 0,流速為0. l-5mL/min，優(yōu) 選 0? 2-0. 5ml/min，進(jìn)一步優(yōu)選 0? 2ml/min。
[0016] 本發(fā)明中還提供一種石墨化碳再生方法，采用酸液與有機(jī)溶劑的混合液流經(jīng)石墨 化碳，再用水沖洗至中性，最后自然氣干。
[0017] 其中，所述再生條件為：溫度為25-40°C，流速為0.l-10mL/min，優(yōu)選lmL/min。
[0018] 所述混合液中酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 % -6 %。
[0019] 所述酸液為鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一種或多種；
[0020] 所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙酮、乙腈、N'N-二甲基甲酰胺 中的一種或多種。
[0021] 作為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，所述石墨化碳再生方法為：向預(yù)水解液脫除后的石 墨化碳中加入10mL的3%硫酸乙醇溶液，調(diào)節(jié)流速lmL/min，可回收吸附到石墨化碳小柱中 的發(fā)酵抑制物。洗脫后石墨化碳即可再生，仍可用于發(fā)酵抑制物的脫除。
[0022] 所述的脫除發(fā)酵抑制物后預(yù)水解液的乙醇發(fā)酵為濃縮后單獨(dú)乙醇發(fā)酵或加入到 其他糖溶液中共同乙醇發(fā)酵。
[0023] 作為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，所述脫除發(fā)酵抑制物的預(yù)水解液的乙醇發(fā)酵方法如 下：
[0024] 1)向脫除發(fā)酵抑制物后的預(yù)水解液中加入無機(jī)鹽；
[0025] 所述無機(jī)鹽配方（g/L):蛋白胨，5.0;磷酸二氫鉀，2.0;硫酸鎂，1.0;氯化鈣， 0. 25；
[0026] 2)將混合液在120-125°C下滅菌處理20-25min;取出后，用0.6M的氫氧化鈉或 6 %的硫酸調(diào)節(jié)pH值至5.5 ±0. 1;
[0027] 3)把活化好的酵母液按接種量為葡萄糖量的1-3%接種到水解液中，置于搖床 中，控制溫度為37-38°C、轉(zhuǎn)速為150-180rpm，搖床發(fā)酵24小時(shí)。
[0028] 采用本發(fā)明所述發(fā)酵方法，測定乙醇含量計(jì)算得葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙醇收率達(dá)92%以 上。
[0029] 本發(fā)明所述木質(zhì)纖維預(yù)水解液脫毒方法工藝簡單、條件溫和、脫除效果好，處理后 的預(yù)水解液中發(fā)酵抑制物去除率達(dá)95%以上，并且糖類物質(zhì)減少率控制在20%以內(nèi)。脫除 后的預(yù)水解液還可用于乙醇發(fā)酵，大大降低了木質(zhì)纖維原料的組分流失，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成 污染。脫毒后的石墨化碳可回收且重復(fù)使用。因此本發(fā)明特別適合于工業(yè)化推廣應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0031] 實(shí)施例1竹材預(yù)水解液中發(fā)酵抑制物的脫除方法
[0032] 將竹材采用化學(xué)法稀酸預(yù)處理，取所得水解液10mL，調(diào)節(jié)其pH值至5,置于離 心管中，以12000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心分離10分鐘，離心分離后取上清液lmL，加入到裝 有l(wèi)OOOmg石墨化碳的5mL脫洗柱中，將脫洗柱安裝到固相萃取裝置中，以空氣為洗脫劑， 25°C，pH值為5,調(diào)節(jié)洗脫流速至0. 2ml/min，接收洗脫液，并用孔徑為0. 1微米水系濾膜過 濾后，取濾液用于分析。
[0033] 其中，上清液中甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛和5-羥甲基糠醛的濃度之和為26. 2g/ L〇
[0034] 所述石墨化碳為顆粒狀，粒徑為80目。
[0035] 實(shí)施例2木材預(yù)水解液中發(fā)酵抑制物的脫除方法
[0036] 采用實(shí)施例1的方法對(duì)木材預(yù)水解液進(jìn)行脫除，區(qū)別在于：洗脫流速至0. 5ml/ min ;所述石墨化碳為粉末狀，粒徑為400目；水系濾膜孔徑為1微米。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] 采用實(shí)施例1的方法對(duì)玉米秸桿經(jīng)稀酸預(yù)處理后的預(yù)水解液。區(qū)別在于：調(diào)節(jié)其 pH值至6,用0. 5微米的水系濾膜過濾。
[0039] 實(shí)施例4
[0040] 采用實(shí)施例1的方法對(duì)竹材預(yù)水解液進(jìn)行脫除，區(qū)別在于：竹材經(jīng)氫氧化鈉預(yù)處 理。
[0041] 實(shí)施例5
[0042] 采用實(shí)施例1的方法對(duì)竹材預(yù)水解液進(jìn)行脫除，區(qū)別在于：竹材經(jīng)蒸汽爆破預(yù)處 理后的預(yù)水解液，石墨化碳用量為500mg。
[0043] 實(shí)驗(yàn)例1
[0044] 將實(shí)施例1-5處理所得的預(yù)水解液采用帶有紫外可見檢測器的高效液相色譜儀 測定其中五種發(fā)酵抑制物，其中檢測波長為210nm，發(fā)酵抑制物的脫除率如表1所示。
[0045] 對(duì)照組1:采用實(shí)施例4所述方法脫毒，其中將石墨化碳替換為硅膠；
[0046] 對(duì)照組2:采用實(shí)施例4所述方法脫毒，其中將石墨化碳替換為活性炭；
[0047] 表1發(fā)酵抑制物的脫除率
[0048]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種木質(zhì)纖維預(yù)水解液中發(fā)酵抑制物的脫除方法，其特征在于，先將木質(zhì)纖維水解 液pH值調(diào)至2. 0-6. 0,離心，取上清液，以空氣為洗脫劑，經(jīng)石墨化碳洗脫，再經(jīng)水系濾膜過 濾，即可。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除方法，其特征在于，所述石墨化碳用量為5ml洗脫柱中加 人 100-5000mg。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除方法，其特征在于，所述水系濾膜孔徑為0. 1-1. 0微米。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除方法，其特征在于，所述洗脫工藝條件為：溫度為 25-40°C，pH 值 2. 0-6. 0,流速為 0? l-5mL/min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的脫除方法，其特征在于，所述洗脫工藝條件：流速為 0?2-0. 5ml/min〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫除方法，其特征在于，洗脫后石墨化碳流經(jīng)酸液與有機(jī)溶 劑的混合液進(jìn)行再生處理，然后用水沖洗至中性，再自然氣干。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的脫除方法，其特征在于，所述再生條件為：溫度為25-40°C，流 速為 0? l-10mL/min〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的脫除方法，其特征在于，所述混合液中酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0? 1% _6%〇
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的脫除方法，其特征在于，所述酸液為鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸 中的一種或多種；所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙酮、乙腈、N' N-二甲 基甲酰胺中的一種或多種。
10. 權(quán)利要求1-9任一所述脫除得到的預(yù)水解液在乙醇發(fā)酵中的應(yīng)用，其特征在于，所 得預(yù)水解液可濃縮后單獨(dú)乙醇發(fā)酵或加入到其他糖溶液中共同乙醇發(fā)酵。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種木質(zhì)纖維預(yù)水解液中發(fā)酵抑制物的脫除方法，先將木質(zhì)纖維水解液pH值調(diào)至2.0-6.0，離心，取上清液，以空氣為洗脫劑，經(jīng)石墨化碳洗脫，再經(jīng)水系濾膜過濾，即可。本發(fā)明工藝簡單、條件溫和、脫除效果好，處理后的預(yù)水解液中發(fā)酵抑制物去除率達(dá)95％以上，并且糖類物質(zhì)減少率控制在20％以內(nèi)。脫除后的預(yù)水解液還可用于乙醇發(fā)酵，大大降低了木質(zhì)纖維原料的組分流失，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。脫毒后的石墨化碳可回收且重復(fù)使用。因此本發(fā)明特別適合于工業(yè)化推廣應(yīng)用。
【IPC分類】C12P7-10
【公開號(hào)】CN104593437
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410838277
【發(fā)明人】李志強(qiáng), 江澤慧, 費(fèi)本華
【申請(qǐng)人】國際竹藤中心
【公開日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2014年12月29日