一種以2,4-二乙?；?3-(4-溴苯基)戊二酸二乙酯為核的樹枝骨架單體及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種以2, 4-二乙酰基-3-(4-溴苯基）戊 二酸二乙酯為核的樹枝骨架單體及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 樹枝狀大分子（Dendrimer)是20世紀(jì)80年代中期出現(xiàn)的一類新型合成大分子， 其具有高度幾何對稱性結(jié)構(gòu)，同時表面具有大量的官能團和可控的內(nèi)部空腔，是一類三維 的、可以從分子水平上控制、設(shè)計分子的大小、形狀、結(jié)構(gòu)和功能基團的新型高分子化合物。 樹狀大分子比傳統(tǒng)高分子具有更良好的單分散性、非結(jié)晶性和溶解性，且由于分子間相互 纏結(jié)少，粘度極低，具有其末端可導(dǎo)入大量的反應(yīng)性或功能性基團等諸多特點?；谶@些獨 特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點，科學(xué)家們利用分子設(shè)計原理把具有不同功能的官能團引入大分子主 鏈或側(cè)鏈，使其成為具有光敏功能、磁性功能或?qū)щ姽δ艿母叻肿硬牧希诖蠓肿又幸敕?應(yīng)型的基團，制成各種高分子試劑、高分子催化劑、用作醫(yī)藥上的緩釋劑和高分子藥物，成 為領(lǐng)域的研宄熱點。
[0003] 樹枝狀大分子擁有特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)，其合成方法與線形高分子不同。自1985年開 發(fā)樹枝狀大分子以來，多種結(jié)構(gòu)的樹枝狀大分子已經(jīng)合成出來。精確控制分子鏈在空間的 生長，采取適當(dāng)?shù)暮铣煞椒ㄊ呛铣傻年P(guān)鍵。目前，已研宄出的樹枝狀大分子的合成方法主要 有發(fā)散法、收斂法、發(fā)散收斂共用法等。
[0004] (1)發(fā)散法
[0005] Tomalia與Newkome研宄出的發(fā)散合成路線。所謂發(fā)散合成法，是從樹枝狀大分子 的中心點開始，向外逐級擴展進(jìn)行合成的。該方法首先合成初始核，然后以初始核為中心逐 步往外接枝，原來只有一個活性增長點發(fā)展到下一代則可以生成兩個或三個具有同樣活性 的增長點。
[0006] 發(fā)散合成法對于引入官能團在外圍上十分方便，但缺點也是很明顯的，反應(yīng)增長 級數(shù)越大，所需的反應(yīng)官能團數(shù)目越多，空間位阻對引入支化單元的反應(yīng)有一定影響，容易 使增長反應(yīng)不完全讓分子產(chǎn)生缺陷從而影響產(chǎn)率。若使反應(yīng)完全，需要更為苛刻的反應(yīng)條 件與過量的試劑，這樣一來產(chǎn)物的純化又有一定的困難。
[0007] ⑵收斂法
[0008] Frechet和Miller等在發(fā)散法后有研宄出了新的合成路線一收斂合成法。收斂 合成法是與發(fā)散法相對應(yīng)的方法，該法從所需合成的樹枝狀大分子的外圍枝干部分開始， 向內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
[0009] 收斂合成法相對于發(fā)散法的優(yōu)勢在于，每一代反應(yīng)的反應(yīng)節(jié)點數(shù)有限，因而可以 得到更高單分散程度的產(chǎn)物，同時比發(fā)散法合成出的產(chǎn)物更易純化與表征。不過缺點在于， 隨著代數(shù)的不斷增加，中心點反應(yīng)基團所受的空間位阻也相應(yīng)的增大，易阻礙反應(yīng)的進(jìn)一 步進(jìn)行，使其合成的高分子結(jié)構(gòu)不如發(fā)散合成法合成的大。
[0010] (3)發(fā)散收斂共用法
[0011] 此法結(jié)合了前兩種方法的優(yōu)點。一般先用發(fā)散法制得低代的稱為"超核"的樹枝 狀大分子，再用收斂法合成需要的代數(shù)的稱為"支化的單體"扇形樹枝大分子，然后將"支化 的單體"接到"超核"上。
[0012] Kawaguch用
【主權(quán)項】
1. 一種以2, 4-二乙酰基-3-(4-溴苯基）戊二酸二乙酯為核的樹枝骨架單體，其特征 在于，分子式如I所示： i 〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述以2, 4-二乙?；?3-(4-溴苯基）戊二酸二乙酯為核的樹枝骨 架單體，其特征在于，所述式I中，n的取值包括2、3或4。
3. -種如權(quán)利要求1或2所述以2, 4-二乙酰基-3-(4-溴苯基）戊二酸二乙酯為核的 樹枝骨架單體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 將2, 4-二乙?；?3-(4-溴苯基）戊二酸二乙酯和脂肪族二胺混合，在冰水浴磁力 攪拌器中避光反應(yīng)24?25小時，反應(yīng)結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾除去反應(yīng)溶劑，并加 入甲醇多次旋蒸，得亮黃色固體，即外圍具有可以接枝的官能團的反應(yīng)核；其中，脂肪族二 胺既作為溶劑又作為反應(yīng)物，2, 4-二乙?；?3-(4-溴苯基）戊二酸二乙酯與參與反應(yīng)的脂 肪族二胺的摩爾比為1:2?3 ; 2) 將步驟1)所得反應(yīng)核用甲醇作為溶劑溶解充分，用恒壓分液漏斗向反應(yīng)核的溶液 中滴加丙烯酸甲酯，在常溫下用磁力攪拌器反應(yīng)24?25小時，反應(yīng)結(jié)束后，萃取提純用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾，并加入甲醇多次旋蒸，得黃色固體，即0.5代產(chǎn)物；其中0代產(chǎn)物與丙烯 酸甲酯的摩爾比為1?1. 5:3?4. 5 ; 3)將步驟2)所得0. 5代產(chǎn)物繼續(xù)用甲醇作溶劑溶解充分，用恒壓分液漏斗滴加脂肪族 二胺，在常溫下用磁力攪拌器反應(yīng)24?25小時，反應(yīng)結(jié)束后，萃取提純用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓 蒸餾，并加入甲醇多次旋蒸，得黃色固體，即1代產(chǎn)物；其中，0. 5代產(chǎn)物與脂肪族二胺的摩 爾比為1?1. 2:6-8 ; 4)依次交替生成1. 5代、2代和2. 5代產(chǎn)物，最終生成3代產(chǎn)物，即式I所示產(chǎn)物；其 中，制備各代產(chǎn)物時，均將上一代產(chǎn)物用甲醇作溶劑溶解充分，按摩爾比用恒壓分液漏斗 滴加反應(yīng)物，在常溫下用磁力攪拌器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，萃取提純用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸 餾，并加入甲醇多次旋蒸，得到各代產(chǎn)物；所述反應(yīng)物，在制備半代產(chǎn)物的過程中，為丙烯酸 甲酯；在制備整代反應(yīng)的過程中，為脂肪族二胺； 其中，制備1.5代產(chǎn)物時，1代產(chǎn)物與丙烯酸甲酯的摩爾比為1?1.5:8?12,反應(yīng)時 間為36?37小時，得到淡黃色固體，即1. 5代產(chǎn)物； 制備2代產(chǎn)物時，1.5代產(chǎn)物與脂肪族二胺的摩爾比為1?1.2:10?12,反應(yīng)時間為36?37小時，得黃色固體，即2代產(chǎn)物； 制備2. 5代產(chǎn)物時，2代產(chǎn)物與丙烯酸甲酯的摩爾比為1?1.5:16?20,反應(yīng)時間為48?49小時，得深黃色固體，即2. 5代產(chǎn)物； 制備3代產(chǎn)物時，2. 5代產(chǎn)物與脂肪族二胺的摩爾比為1?1.2:18?20,反應(yīng)時間為48?49小時，得棕黃色凝結(jié)物，即3代產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述以2, 4-二乙酰基-3-(4-溴苯基）戊二酸二乙酯為核的樹枝骨 架單體的制備方法，其特征在于，所述脂肪族二胺包括乙二胺、1，3-丙二胺或1，4- 丁二胺。
5. -種如權(quán)利要求1或2所述以2, 4-二乙?；?3-(4-溴苯基）戊二酸二乙酯為核的 樹枝骨架單體的應(yīng)用，其特征在于，在油田驅(qū)油聚合物中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種以2,4-二乙酰基-3-(4-溴苯基)戊二酸二乙酯為核的樹枝骨架單體，分子式如I所示；還提供所述樹脂骨架單體的制備方法，先采用2,4-二乙?；?3-(4-溴苯基)戊二酸二乙酯和脂肪族二胺混合進(jìn)行改性，制成反應(yīng)核，再在反應(yīng)核上交替接枝，依次生成0.5代產(chǎn)物、1代產(chǎn)物、1.5代產(chǎn)物、2代產(chǎn)物和2.5代產(chǎn)物，最終生成3代產(chǎn)物，即本發(fā)明樹枝骨架單體；其中在制備半代產(chǎn)物的過程中，采用丙烯酸甲酯為反應(yīng)物；在制備整代反應(yīng)的過程中，采用脂肪族二胺為反應(yīng)物。本發(fā)明制得的樹脂骨架單體具有剛性結(jié)構(gòu)主鏈，因而具有良好的抗鹽性能和熱穩(wěn)定性，將其應(yīng)用在油田驅(qū)油聚合物中效果有所提升。
【IPC分類】C09K8-588, C07C237-10, C08G83-00, C07C231-02
【公開號】CN104610083
【申請?zhí)枴緾N201510065283
【發(fā)明人】侯經(jīng)洲, 施雷庭, 葉仲斌, 陳洪, 汪士凱, 劉堯波, 但松林
【申請人】西南石油大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年2月6日