98%純度的a-亞麻酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于亞麻酸的制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)是一種98%純度的α -亞麻酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]亞油酸和亞麻酸具有降血脂、降膽固醇、降壓和抗癌的作用，還可以改善心腦血管疾病，提高腦神經(jīng)等功能。烏桕籽油多為混合脂肪酸，如:亞麻酸、亞油酸、油酸和棕櫚酸等，為了獲得高純度的脂肪酸，需采用一定方法提純?yōu)蹊曜延偷幕旌现舅帷?br>[0003]常用提純混合脂肪酸的方法主要有:銀離子絡(luò)合法、超臨界二氧化碳精餾法、分子蒸餾法、柱層析法、吸附分離法、脂肪酶濃縮法、低溫結(jié)晶法和尿素包合法。其中尿素包合法由于其分離設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方法簡(jiǎn)單易行，尿素可以循環(huán)利用，環(huán)境污染小，成為越來(lái)越多的企業(yè)首選的混合脂肪酸的純化的工藝。但是單一的尿素包合法也存在不飽和脂肪酸成分分離不完全，收率低，單一多不飽和脂肪酸純度低等缺點(diǎn)。因此有待進(jìn)一步優(yōu)化尿素包合法，實(shí)現(xiàn)多不飽和脂肪酸的充分分離，產(chǎn)品損失少，無(wú)有機(jī)溶劑污染等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)的不足，加以改進(jìn)，提供一種可規(guī)模生產(chǎn)的制取高純度的α-亞麻酸的方法。
[0005]本發(fā)明一種98%純度的α -亞麻酸的制備方法的主要技術(shù)方案:首先將各種油(包括:烏桕梓油、胡麻油(亞麻籽油)、紫蘇籽油、杜仲籽油、獼猴桃籽油等)進(jìn)行脫酸，得到脫酸混合脂肪酸甘油酯，再進(jìn)行酯交換，得到混合脂肪酸乙酯，然后進(jìn)行尿素包合，析晶分離得到含量較高的α-亞麻酸乙酯；然后進(jìn)行復(fù)鹽絡(luò)合、硝酸銀絡(luò)合、解離制得純度為98%的α -亞麻酸乙酯，再水解乙酯，即得到98%含量的α-亞麻酸。
[0006]本發(fā)明一種98%純度的α -亞麻酸的制備方法的具體制備方法包括以下過(guò)程:
[0007](I)將醇與烏桕梓油按一定比例混合均勻，在20?35°C水浴下攪拌10?30分鐘，然后靜置分層，分離出下層，蒸發(fā)回收溶劑，得脫酸梓油。所述的除烏桕梓油還包括胡麻油(亞麻籽油)、紫蘇籽油、杜仲籽油、獼猴桃籽油等含亞麻酸的油；所述的烏桕梓油與醇的比例為質(zhì)量體積1:1?4 ;所述的醇為無(wú)水乙醇；
[0008](2)將步驟⑴中制得的脫酸梓油與KOH或NaOH、乙醇在70?85°C下混勻，攪拌反應(yīng)2?8小時(shí)，回收溶劑，分離棄下層，上層用萃取劑萃取，乙酸調(diào)節(jié)PH4?6，水洗至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥，回收溶劑，得到混合脂肪酸乙酯。所述的KOH或NaOH的量占梓油質(zhì)量的I?1.8%。所述的脫酸梓油與乙醇的質(zhì)量體積比為1:2.5?4。所述的萃取溶劑為石油醚、正己烷在內(nèi)的C5?C 15烷烴類(lèi)有機(jī)溶劑。
[0009](3)將一定濃度尿素乙醇溶液與步驟(2)中制得的混合脂肪酸乙酯在75?85°C下混勻，攪拌0.5?3小時(shí)，降溫到O?15°C，攪拌反應(yīng)I?3小時(shí)，然后抽濾，濾液回收乙醇，石油醚萃取，再依次用水、10% NaCl溶液洗滌，干燥，回收溶劑，得混合不飽和脂肪酸乙酯，所述混合脂肪酸乙酯與尿素的質(zhì)量比為1:1?3.5。所述的尿素乙醇溶液是尿素與95%乙醇的質(zhì)量比為I?3.5:2?10.5。
[0010](4)將步驟(3)得到的混合不飽和脂肪酸乙酯與一定濃度尿素乙醇溶液混合，75?85°C水浴下攪拌反應(yīng)0.5?3小時(shí)，降溫至O?15°C，反應(yīng)I?3小時(shí)，抽濾，水溶解濾餅，萃取劑萃取出油層，10% NaCl溶液洗滌，干燥，回收溶劑，得高純度亞油酸和亞麻酸混合物。所述的混合不飽和脂肪酸乙酯與尿素乙醇溶液是混合不飽和脂肪酸乙酯與尿素、95%乙醇的質(zhì)量比為1:3?5:5?15。所述的萃取劑為石油醚、正己烷在內(nèi)的C5?C 15烷烴類(lèi)有機(jī)溶劑。
[0011](5)將步驟(4)制得的高純度亞油酸和α -亞麻酸混合物與絡(luò)合劑按質(zhì)量比為1: 1.5?3混合，在Ν2保護(hù)下攪拌反應(yīng)I?5小時(shí)，然后添加石油醚，攪拌20?30min,倒出上層液，重復(fù)操作兩次，合并三次清液，水洗至中性，干燥，回收溶劑，得高純度亞油酸乙酯。再解吸下層固體，抽濾、蒸餾水洗滌、干燥、回收溶劑，得到高純度α-亞麻酸乙酯。
[0012](6)將步驟(5)制得的α -亞麻酸乙酯溶于石油醚后，和硝酸銀醇溶液在Ν2保護(hù)下于-5?5°C下攪拌，絡(luò)合I?4小時(shí)后，取出分液，硝酸銀溶液層加入等體積的石油醚于40?60°C下解吸30分鐘，完畢，靜置分液，重復(fù)解吸操作一次。有機(jī)層依次用水、飽和氯化鈉溶液洗滌，干燥，回收溶劑，得到α-亞麻酸乙酯含量約98%。所述的硝酸銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35?40%;所述的醇溶液為甲醇或乙醇，其濃度為35?50%;所述的α -亞麻酸乙酯濃度為0.2?0.5g/ml的石油醚溶液。
[0013](7)將步驟(6)制得的α -亞麻乙酯、NaOH或KOH和90%乙醇以質(zhì)量比1:0.2?
0.6:2?9混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于70?80 °C進(jìn)行皂化反應(yīng)3?10小時(shí)，然后回收乙醇，加水?dāng)嚢柚猎砘锿耆芙?，加稀鹽酸調(diào)節(jié)PH至3?5，油層用石油醚萃取，萃取液用水洗至中性，干燥，回收溶劑，再經(jīng)脫色，得到純度97%以上的α -亞麻酸。
[0014]本發(fā)明一種98%純度的α -亞麻酸的制備方法的具體制備方法的主要優(yōu)點(diǎn):采用植物油為原料，可食用油或非食用油，涵蓋范圍廣，來(lái)源充足。本發(fā)明不僅在工藝上是一個(gè)突破，也充分利用了本土資源，促進(jìn)當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展。本發(fā)明首先采用酯交換直接由甘油三酯制備脂肪酸乙酯，有利于后續(xù)的分離，而尿素包合也大大降低了成本，最后的絡(luò)合反應(yīng)使分離效率大大增加，可以工業(yè)化生產(chǎn)?？傊?，本發(fā)明的方法穩(wěn)定可靠，操作簡(jiǎn)便，可以工業(yè)化生產(chǎn)，分離純化過(guò)程中的溶劑可回收利用，副產(chǎn)物如甘油，亦有利用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面通過(guò)具體實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特點(diǎn):
[0016]實(shí)例一:
[0017]1、脂肪酸乙酯的制備:
[0018](I)烏桕梓油脫酸:取烏桕梓油200g，加入無(wú)水乙醇500ml，30°C水浴攪拌1min
萃取，上層得乳白色液體，下層為黃色油狀物，放出下層油層，回收乙醇，得脫酸梓油180g。
[0019](2)脫酸梓油酯交換:稱(chēng)取脫酸梓油150g，氫氧化鉀1.8g,無(wú)水乙醇450ml,使氫氧化鉀完全溶解在乙醇中，再與脫酸梓油混合均勻，攪拌回流，溫度升至70°C，反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束，回收乙醇，分層，放出下層，上層用石油醚萃取，并加入乙酸溶液調(diào)節(jié)PH至5，再加氯化鈉溶液洗滌至中性，干燥，回收石油醚，得混合脂肪酸乙酯140g。
[0020]2、尿素包合:
[0021](I)第一次尿素包合:稱(chēng)取尿素150g溶于450g 95 %乙醇中，再于80 °C下加入10g混合脂肪酸乙酯，加樣完畢，于80°C下攪拌回流60min。停止加熱，緩慢降溫至0°C，并在0°C下攪拌反應(yīng)1.5h。反應(yīng)完畢，趁冷抽濾，濾餅用乙醇洗滌，濾液回收乙醇，蒸餾水溶解，石油醚萃取，有機(jī)相用氯化鈉溶液洗滌，干燥，回收石油醚，得混合不飽和脂肪酸乙酯89g0
[0022](2)第二次尿素包合:取混合不飽和脂肪酸乙酯89g，與尿素267g、95%乙醇935g組成的溶液于80°C混勻，攪拌回流60min。停止加熱，緩慢降溫至0°C，在0°C下攪拌反應(yīng)1.5h。反應(yīng)完畢，趁冷抽濾，濾餅用乙醇洗滌后，加入到熱水中，攪拌使其完全溶解，用10%鹽酸溶液調(diào)節(jié)PH至2-3，冷卻，石油醚萃取，有機(jī)相用氯化鈉溶液洗滌至中性，干燥，得高純度亞油酸乙酯和α -亞麻酸乙酯混合物63g。
[0023]3.絡(luò)合反應(yīng)
[0024](I)鹽酸三乙胺離子液體的制備
[0025]取10g氯化鈉和10ml水于反應(yīng)裝置中。加液器加入濃硫酸120ml，在攪拌下慢慢滴加硫酸，可稍微加熱(約60°C )，產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)干燥后，導(dǎo)入到裝入有160g三乙胺和200ml正己烷的裝置中，攪拌，此時(shí)生成白色的沉淀，維持內(nèi)溫在30°C以?xún)?nèi)，通氯化氫氣體至無(wú)明顯沉淀析出后，抽濾，固體用正己烷洗滌3次，干燥，得到白色三乙胺鹽酸鹽離子液體162g。
[0026](2)氯化亞銅三乙胺鹽酸鹽離子液體的制備
[0027]取氯化亞銅干粉109g，三乙胺鹽酸鹽離子液體137g，在氮?dú)夥諊聰嚢瑁饾u加熱至120°C，維持反應(yīng)10小時(shí)，冷卻至室溫，得到黑色液體，即為氯化亞銅三乙胺鹽酸鹽離子液體絡(luò)合劑。
[0028](3) α -亞麻酸乙酯的制備
[0029]取氯化亞銅三乙胺鹽酸鹽離子液體絡(luò)合劑150g，加入高純度亞油酸乙酯和α -亞麻酸乙酯混合物50g，通氮?dú)猓?0°C條件下，攪拌反應(yīng)5小時(shí)，完畢，加石油醚萃洗固體三次，每次30ml，固體物加水溶解，再加石油醚萃取，水洗至中性，回收石油醚，得α -亞麻酸乙醋23g。
[0030]4.高純度α-亞麻酸乙酯的制備
[0031](I)稱(chēng)取硝酸銀固體40g，以40%乙醇水溶液為溶劑，配制成40%濃度的硝酸銀乙醇溶液。
[0032](2)取上述得到的α -亞麻酸乙酯20g，以石油醚為溶劑配制成濃度為0.25g/ml的溶液，通N2，與40%硝酸銀乙醇溶液在_5°C條件下攪拌絡(luò)合2小時(shí)。絡(luò)合完畢，分液，下層硝酸銀溶液加入等體積的石油醚，于60°C下解吸30min，完畢，靜置分液，重復(fù)操作一次，得解吸液，用熱水15ml洗滌2-3次，再用飽和氯化鈉水溶液洗至無(wú)銀離子為止，無(wú)水硫酸鈉干燥，抽濾，回收石油醚，得到含量98.0%的α -亞麻酸乙酯6.2g
[0033]5.高純度α-亞麻酸的制備
[0034]取上步得到的α -亞麻