一種鄰、間、對硝基氯苯混合組分的分離利用方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鄰、間、對硝基氯苯混合組分的綠色可持續(xù)發(fā)展分離利用工程新技術，具體涉及一種分離和生產高純度的硝基氯苯及下游產品的新技術。
【背景技術】
[0002]由于世界人口的劇增，各國工業(yè)化進程的加快，資源和能源日漸減少，瀕臨枯竭，大量排放的工農業(yè)污染物和生活廢棄物使人類生存的生態(tài)環(huán)境迅速惡化。主要表現在大氣污染、酸雨成災、全球氣候變暖、臭氧層破壞、淡水資源的緊張和污染、海洋污染、土地資源退化、
[0003]森林銳減、生物多樣性減少和環(huán)境公害有毒化學品和危險廢物增多。人類正面臨有史以來最嚴重的環(huán)境危機。環(huán)境危機呼喚綠色化學，西方國家工業(yè)化發(fā)展的教訓值得我們注意和吸取。那種"先污染、后治理"的粗放型經營模式，不但加速了自然資源的枯竭，而且投資大、花胺多、治標不治本，甚至可能造成二次污染的危險。因此，如何從源頭上防止污染，從根本上減少或消除污染，實現零排入，提高"原子經濟性"這是綠色化學研究和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的首要目標。
[0004]綠色化學是近幾年來興起的解決環(huán)境問題的一種新方法、新思路，其出發(fā)點是針對傳統(tǒng)的末端治理技術的不足，提出從源頭上減少(可能的情況下消除)化學工業(yè)對環(huán)境的污染。綠色化學作為解決環(huán)境問題而提出的新方法，有其獨到之處，并且取得不少成果。但其著眼點主要為化學反應工藝，無論是反應路線的改變，還是反應條件的變更，給出的都是定性的結論，在這種意義上，可以將綠色化學理解為綠色反應。將綠色化學應用于實際工業(yè)生產，需要開發(fā)出與其相適應的綠色化工技術。綠色化工技術，是在綠色化學基礎上開發(fā)的從源頭上阻止環(huán)境污染的化工技術。綠色化工技術，是同時包括化學反應、分離過程和公用工程等各個化工生產子系統(tǒng)的綠色化的技術。綠色化工技術的研究使具體的化工過程對環(huán)境的影響最小。綠色化工更多地考慮化工過程中的工程因素，找出化工過程中的各種工程條件與"綠色"之間的關系，以對環(huán)境影響最小作為優(yōu)化目標，利用各種優(yōu)化方法找出最優(yōu)的各種工程條件。分離工程作為化學工程的一個重要分支，涵蓋了化工過程中的許多單元操作。分離過程在整個化工過程的投資費和操作費上占很大比重，單從能耗土看，傳統(tǒng)分離過程(如蒸餾、干燥、蒸發(fā)等)在化學工業(yè)中約占30%。生物技術產品的生產中，分離、凈化和提純的成本占其總成本的比重還要大。因此，對分離工程進行綠色化的研究具有重要意義。本發(fā)明針對綠色化學將重點集中于反應過程，而實際化工過程當中應同時考慮反應、分離和公用工程等各子系統(tǒng)對環(huán)境所造成的影響，將"綠色"的思想引入到分離過程的研究、設計和優(yōu)化中，提出"綠色可持續(xù)發(fā)展分離利用工程技術"的概念:并以分離工程中最具代表性、對環(huán)境影響最為顯著的精餾過程為主要內容進行綠色分離利用工程的技術研究。提出實現綠色分離工程的兩條路徑:(I)對傳統(tǒng)分離過程進行綠色程度的分析，通過優(yōu)化設備投資、操作參數等各種工程條件達到綠色分離利用工程的目標；(2)研究和開發(fā)出具有綠色特征的綠色分離工程新方法、新工藝。硝基氯苯化合物是生產染料、顏料、醫(yī)藥、農藥、橡膠助劑及工業(yè)塑料等的重要中間體，也是精細化工產品的重要原料，具有十分廣的用途。
[0005]目前我國對、鄰硝基氯苯年產量己達30萬噸以上，在工業(yè)生產中，有大量的殘余物產生，其主要成分為間硝基氯苯、對硝基氯苯和鄰硝基氯苯的混合物，如何合理利用這些對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產殘余物，分離和生產高附加值的下游產品是個值得研究的技術問題。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術問題在于全部利用對、鄰硝基氯苯的工業(yè)殘余物，并提供一種操作簡單、可規(guī)模化、連續(xù)分離和生產高附加值的產品的新技術。
[0007]為達到本發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
[0008]一種鄰、間、對硝基氯苯混合組分的分離利用方法，包括如下步驟:
[0009](I)向對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產殘余物中通入氯氣，在金屬鹵化物的催化下于50?150°C進行氯化，充分反應后根據沸點差異用精餾塔分出2，3- 二氯硝基苯，同時得到2,4-二氯硝基苯、2, 5-二氯硝基苯和3,4-二氯硝基苯的混合物；所述對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產余物主要成分為間硝基氯苯、對硝基氯苯和鄰硝基氯苯；所述金屬鹵化物與殘余物的質量比為I?10:100;所述殘余物總質量與通入氯氣的質量比是1:0.1?3;
[0010](2)在溶劑DMF中，加入步驟(I)得到的2，4_ 二氯硝基苯、2，5_ 二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯的混合物及無水氟化鉀、相轉移催化劑，在150?250°C溫度條件下進行氟代反應，充分反應后過濾除去氯化鉀，濾液經蒸餾蒸出DMF，再精餾分出2，4-二氟硝基苯，同時得到留在精餾塔中的2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物:所述相轉移催化劑為季胺鹽類化合物或杯環(huán)化合物；所述的DMF、無水氟化鉀、相轉移催化劑與二氯硝基苯混合物的質量比為I?5:0.1?1:0.01?0.25:1;
[0011 ] (3)步驟⑵得到的2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物在催化劑作用下，通入氯氣于150?250°C進行氯化反應置換硝基，生成的產物經蒸餾得到2，4-二氯氟苯，所述催化劑為有機過氧化物、無機過氧化物或偶氮化物，所述催化劑用量為2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物質量的1%?15%;混合物和通入氯氣的質量比為1:0.1 ?2。
[0012]本發(fā)明中使用的對、鄰硝基氯苯的工業(yè)生產殘余物的主要成分為(質量組成):問硝基氯苯約40%,對硝基氯苯約50%,鄰硝基氯苯約10%。
[0013]本發(fā)明在三步反應過程中，采用氣相色譜(GC)監(jiān)測反應終點。
[0014]步驟(I)中，所述金屬鹵化物催化劑與殘余物的質量比優(yōu)選為I?5:100。所述殘余物與通入氯氣的質量比優(yōu)選為1:0.1?I。所述金屬鹵化物優(yōu)選為三氯化鐵或三氯化鋁，更優(yōu)選三氯化鐵。所述的反應溫度優(yōu)選為80?105°C，所述氯化反應的時間一般推薦為2?20小
[0015]時，優(yōu)選8?10小時。步驟(I)反應得到產物混合物中可能還有未氯化的一氯硝基苯化合物，此時需要先根據沸點差異分離出未氯化的一氯硝基苯化合物，然后進入精餾塔分出2, 3-二氯硝基苯。未氯化的一氯硝基苯返回再氯化。
[0016]步驟(2)中，所述的DMF、無水氟化鉀、相轉移催化劑與二氯硝基苯混合物的質量比優(yōu)選為I?3:0.1?0.5:0.03?0.15:1。所述的氟化反應溫度優(yōu)選為150?200°C ;所述氟化反應時間一般為5?30h，優(yōu)選為15?25h。所述相轉移催化劑為季胺鹽類化合物或杯環(huán)化合物，優(yōu)選復合季續(xù)鹽化合物。所述季胺鹽類