含氟酯及其制備方法
【專利說明】
[0001] 本專利申請根據(jù)美國法典第35篇119條（e)項要求提交于2012年6月1日的美 國臨時申請61/654, 514和提交于2012年6月1日的美國臨時申請61/654, 524的優(yōu)先權(quán)， 出于各種目的這些臨時申請均以引用方式全文并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本公開涉及有機(jī)合成領(lǐng)域。具體地，本公開提供含氟羧酸酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 含氟羧酸酯具有多種用途，包括用作電化學(xué)電池如鋰離子電池中的電解質(zhì)溶劑。 含氟羧酸酯可使用多種不同方法由各種起始物質(zhì)進(jìn)行生產(chǎn)。一種此類方法是金屬羧酸鹽與 氟化鹵代烷的反應(yīng)。然而，這種反應(yīng)可能涉及使用添加的催化劑或促進(jìn)劑，這可能導(dǎo)致在最 終產(chǎn)品中存在不想要的雜質(zhì)。
[0004] 例如，WO 2009/040367 (Weisenhofer)描述了使用加入碘化鈉作為催化劑或促進(jìn) 劑的金屬羧酸鹽與氟化鹵代烷的反應(yīng)合成含氟羧酸酯。所述方法的缺點(diǎn)在于它導(dǎo)致形成碘 化物和/或碘雜質(zhì)，這難以從最終產(chǎn)品中除去。為了在電化學(xué)電池如鋰離子電池中用作電 解質(zhì)溶劑，期望高純度的含氟羧酸酯。
[0005] 因此需要期望高水平純度的含氟羧酸酯，以及用于制備不導(dǎo)致最終產(chǎn)品中形成難 以除去的或除去成本過高的雜質(zhì)（例如碘化物和/或碘）的那些酯的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 在一個實(shí)施例中，本文提供了制備酯的方法，包括以下步驟：
[0007] (a)提供由下式表示的羧酸的鹽：
[0008] RtOOlf
[0009] 其中烷基基團(tuán)，并且M+選自鋰、鈉、鉀和銫離子；
[0010] (b)提供由下式表示的氟化鹵代烷：
[0011] cf2h-r2-x
[0012] 其中妒為C亞烷基基團(tuán)，并且X選自Br和Cl;
[0013] (c)使（a)的鹽與（b)的鹵代烷在包含極性非質(zhì)子溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中接觸以形成 酯產(chǎn)物，其中X被鹽（a)的羧酸根陰離子從鹵代烷中置換；以及
[0014] (d)任選地，從反應(yīng)介質(zhì)中回收酯產(chǎn)物。
[0015] 在另一個實(shí)施例中，提供了制備酯的方法，包括以下步驟：
[0016] (a)提供由下式表示的羧酸的鹽：
[0017] RkOOlf
[0018] 其中烷基基團(tuán)，并且M+選自鋰、鈉、鉀和銫離子；
[0019] (b)提供由下式表示的氟化鹵代烷：
[0020] CF2H-R2-X
[0021] 其中RACi-Ci。亞烷基基團(tuán)，并且X選自Br和Cl ;
[0022] (c)在不存在參與由（b)的鹵代烷形成中間體或反應(yīng)性基底的任何物質(zhì)的情況 下，使（a)的鹽與（b)的鹵代烷在包含極性非質(zhì)子溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中接觸以形成包含單酯 基團(tuán)的廣物；以及
[0023] (d)任選地，從反應(yīng)介質(zhì)中回收酯產(chǎn)物。
[0024] 在另一個實(shí)施例中，提供了制備酯的方法，包括以下步驟：
[0025](a)提供由下式表示的羧酸的鹽：
[0026] RkOOlf
[0027] 其中烷基基團(tuán)，并且M+選自鋰、鈉、鉀和銫離子；
[0028] (b)提供由下式表示的氟化鹵代烷：
[0029] CF2H-R2-X
[0030] 其中妒為C亞烷基基團(tuán)，并且X選自Br和Cl;
[0031] (c)使（a)的鹽與（b)的鹵代烷在包含極性非質(zhì)子溶劑且基本上不含碘或碘離子 的反應(yīng)介質(zhì)中接觸以形成包含單酯基團(tuán)的產(chǎn)物；以及
[0032] (d)任選地，從反應(yīng)介質(zhì)中回收酯產(chǎn)物。
[0033] 在另一個實(shí)施例中，本文提供了制備酯的方法，包括以下步驟：
[0034] (a)提供由下式表示的羧酸的鹽：
[0035] RtOOlf
[0036] 其中烷基基團(tuán)，并且M+選自鋰、鈉、鉀和銫離子；
[0037] (b)提供由下式表示的氟化鹵代烷：
[0038] CF2H-R2-Br
[0039] 其中妒為C亞烷基基團(tuán)；
[0040] (c)使（a)的鹽與（b)的鹵代烷在包含極性非質(zhì)子溶劑且基本上不含碘、碘離子、 氯或氯離子的反應(yīng)介質(zhì)中接觸以形成包含單酯基團(tuán)的產(chǎn)物；以及
[0041] (d)任選地，從反應(yīng)介質(zhì)中回收酯產(chǎn)物。
[0042] 在其它實(shí)施例中，本文提供了一種方法，該方法包括以下步驟：(a)提供由下式表 示的羧酸的鹽：
[0043] R1C00-M+
[0044] 其中R1為C1-C10烷基基團(tuán)，并且M+為鈉、鉀或銫離子中的至少一個；(b)提供由 下式表示的氟化鹵代烷：
[0045] HCF2-R2-X
[0046] 其中R2為C1-C10亞烷基基團(tuán)，并且X為C1和Br ; (c)使（a)的羧酸的鹽與（b) 的氟化鹵代烷在包含極性非質(zhì)子溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中接觸以形成含氟羧酸酯，其中反應(yīng)介質(zhì) 不含有意添加的催化劑或促進(jìn)劑；以及（d)任選地，從反應(yīng)介質(zhì)中回收含氟羧酸酯。
【具體實(shí)施方式】
[0047] 本文所公開的是含氟羧酸酯及其制備方法。本文所公開的方法不在最終的酯產(chǎn)物 中導(dǎo)致形成非期望水平的雜質(zhì)，諸如碘化物（n和/或碘a 2)。
[0048] 通過本文所公開的方法制備的含氟羧酸酯尤其可用作電化學(xué)電池如鋰離子電池 的電解質(zhì)溶劑，其期望高純度的溶劑。
[0049] 本文所公開的方法可用于制備各種含氟羧酸酯，無限制地包括由下式表示的那 些：R 4-C(0)0-R5,其中R4和R5獨(dú)立地表示烷基基團(tuán)，在R4和R 5中的碳原子總數(shù)為2至7， 在R4和/或R 5中的至少兩個氫被氟取代，并且R4和R5均不含-CH 2F或-CHF基團(tuán)。在羧 酸酯中存在的單氟代烷基基團(tuán)（即，？012或？01)可引發(fā)毒性。合適的酯產(chǎn)物因此無限制 地包括 CH3-COO_CH2CF2H(2, 2-二氟乙酸乙酯），CH3CH2-COO_CH2CF2H(2, 2-二氟丙酸乙酯）， CH3-C00-CH2CH2CF 2H(3, 3-二氟乙酸丙酯），CH3CH2-C00-CH2CH2CF 2H(3, 3-二氟丙酸丙酯）、和 (4,4-二氟丁酸乙酯）。
[0050] 本文所公開的方法也可用于制備各種含氟羧酸酯，無限制地包括2, 2-二氟丁酸 乙酯[ch3ch2ch2-c(o)o-ch2chf2]或2,2-二氟戊酸乙酯[ch3ch2ch2ch2-c(o)o-ch2chf2]。
[0051] 在本文的某些實(shí)施例中，通過本文方法制備的羧酸酯包含單酯基團(tuán)。
[0052] 在本文所公開的方法中，羧酸的鹽由下式表示：
[0053] (RiCOO-h M+n，其中R%C「CJ^基基團(tuán)，并且M+n為氫之外的陽離子，并且n = 1 或2。陽離子可為堿金屬陽離子、以及堿土金屬陽離子如鈣或鎂、烷基銨陽離子或銨離子。
[0054] 在一些實(shí)施例中，羧酸的鹽由下式表示：Riccmr，其中R^Ci-C^的烷基基團(tuán)，并 且M+為鈉、鉀或銫離子或烷基銨離子[(R11) (R12) (R13) (R14)N+]中的至少一個，其中R11、R12、 R13和R 14獨(dú)立地為H或C C 5烷基基團(tuán)，前提條件是它們中的至少一個不為H。優(yōu)選地是 四烷基銨離子，其中Rn、R12、R13和R 14均不為H。合適的羧酸的鹽無限制地包括乙酸鉀、丙酸 鉀、丁酸鉀、戊酸鉀、乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、乙酸銫、丙酸銫、丁酸銫或戊酸銫。另 外，也可使用這些鹽的混合物。例如，可使用乙酸鉀和乙酸鈉的混合物。
[0055] 在本文所公開的方法中使用的氟化烷基化合物由下式表示：CHF2-R2_X，其中R 2為 亞烷基基團(tuán)或氟代亞烷基，并且X為選自Br、Cl和-0S0 2R15的離去基團(tuán)，其中R15為芳 基、F、CF3、C4F9、烷基或0C(0)X，其中X為C1或F。術(shù)語
[0056] "亞烷基基團(tuán)"是指包含碳和氫的二價基團(tuán)，僅有碳-碳單鍵，并且其可為直鏈或支 鏈的。術(shù)語
[0057] "氟代亞烷基"是指亞烷基基團(tuán)，其中一個或多個氫已經(jīng)被一個或多個氟取代。雖 然R2可含有氟，鄰近X的基團(tuán)為CH 2。
[0058] 在一些實(shí)施例中，在本文所公開的方法中使用的氟化烷基化合物為氟化鹵代烷， 由下式表示：CHF2-R2-X，其中妒為C 的亞烷基基團(tuán)或氟代亞烷基，并且X為Cl、Br或1。 優(yōu)選地，X為C1或Br?？捎玫姆u代烷的例子無限制地包括CHF2-CH2-Br、CHF 2-CH2-C1、 CHF2-CH2CH2-fc、CHF2-CH 2CH2-Cl、CHF2-CH2CH2CH 2-Br、和 CHF2-CH2CH2CH2-C1。在一個具體實(shí)施 例中，氟化鹵代烷為CHF 2-CH2-Br。在另一個具體實(shí)施例中，氟化鹵代烷為CHF2-CH2-C1。氟 化鹵代烷可使用在本領(lǐng)域中是已知的液相或氣相方法進(jìn)行制備，例如使用由Chen等人（美 國專利申請公布2002/0183569)、Bolmer等人（美國專利6, 063, 969)、Boyce等人（美國專 利5,