甲酰胺的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備甲酰胺的方法，具體涉及酸性氣體促進的甲酰胺化反應制備 甲酰胺的過程。
【背景技術】
[0002] 酰胺基團一種非常重要的化學基團，存在于許多天然聚合物中，如：多肽、蛋白質 等。此外，酰胺也是優(yōu)異的合成單體，可用于制備尼龍等聚合物。CN101970675A公布一種 生物催化腈化合物制備酰胺化合物的方法。巴斯夫歐洲公司的一項專利（CN102712576A) 以磷酸或路易斯酸性金屬鹽為催化劑催化族胺與甲酸酯轉化制備芳族甲酰胺。專利 CN101684076B以氨基酸離子液體作為反應介質和催化劑，催化酮肟的貝克曼重排反應制備 酰胺。
[0003] 雖然目前酰胺的制備方法研究比較多，但是卻存在著一些缺點：例如催化劑制 備過程復雜，反應時間長，反應收率低，污染環(huán)境，反應后催化劑易失活等。與上述方法 相比，催化伯胺或仲胺的甲?；磻苽浼柞０肪哂幸欢ǖ膬?yōu)勢。1959年Pettitand Thomas(Pettit,G.R. ;Thomas,E.G.J.Org.Chem. 1959, 24, 895 - 896)報道了在N,N-二 甲基甲酰胺（DMF)中加入甲醇鈉與苯胺或同系物回流制備甲酰胺。Kraus(Kraus，M. A.Synthesisl973, 361 - 362.)采用少量硫酸作為催化劑在DMF中催化烷基胺甲酰化制備 甲酰胺。因此，開發(fā)一種催化劑制備簡單，反應過程溫和且效率高的甲?；^程具有重要的 意義。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的意義在于克服了目前制備甲酰胺過程中存在的缺點。方法反應過程可控 性高，無催化劑的加入，促進劑為氣體，反應終止時，迅速揮發(fā)，無需分離操作，產物甲酰胺 的收率可達到95%以上，且有很好的底物普適性。
[0005] 本發(fā)明涉及的甲酰胺通過以下方案制備。
[0006] -種制備甲酰胺的具體過程如下：將伯胺或仲胺與甲酰化試劑混合，引入酸性氣 體，密閉，反應得到產物甲酰胺。
[0007] 其過程如下式1所示：
【主權項】
1. 甲酰胺的制備方法，其特征在于： 將伯胺或仲胺與甲?；噭┗旌?，引入酸性氣體，密閉，反應得到產物甲酰胺。
2. 按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于： 其過程如下式1所示：
其中，R1為取代基，該甲酰化試劑為甲酰胺及其衍生物、甲醛、甲酸酯中的一種或二種 以上； R2、R3均為取代基，R2為H原子、1-10個碳原子的烴基、Cl-IO的取代烴基中的一種，取 代烴基中的取代基團為-F，-Cl，-Br, -1，-NO2, -NH2, -CN，-OCH3, -OC2H5 或-N(CH3)2，取代基團 的個數為1-5個；R3為1-10個碳原子的烴基、C1-10的取代烴基中的一種，取代烴基中的取 代基團為-F，-Cl, -Br, -1，-NO2, -NH2, -CN，-OCH3, -OC2H5 或-N(CH3)2，取代基團的個數為 1-5 個； 所述的式1中伯胺或仲胺的濃度為：〇? 〇5mol?L-1~5mol?L-1 ;所述的甲酰化試劑摩 爾數與伯胺或仲胺的摩爾比> 1 ; 所述酸性氣體促進劑為：二氧化碳（CO2)、氯氣（Cl2)、硫化氫（H2S)、二氧化氮（NO2)、氯 化氫（HC1)、二氧化硫（SO2)中的一種或二種以上； 所述酸性氣體的壓力為常壓~I. 〇兆帕（MPa); 所述反應溫度25°C(室溫）~180°C，反應時間彡0. 5h。
3. 按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于： 所述甲酰胺化反應式中：（式1)中，R1為取代基，該甲?；噭榧柞０贰，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、甲醛、甲酸甲酯中的一種或二種以上； R2=苯基，R3=H;R2=苯基，R3=H;R2=苯基，R3=CH3 ;R2=芐基，R3=H;R2=間氯芐基，R3=H;R2= 對甲氧基芐基，R3=H;R2=苯基，R3=CH3 ;或，R2=間甲基芐基，R3=H; 所述的式1中伯胺或仲胺的濃度為：〇?Imol?L-1~3mol?L-1 ; 所述酸性氣體促進劑為：二氧化碳（C02)、二氧化氮（N02)、二氧化硫（SO2)中的一種或 二種以上； 所述酸性氣體的壓力為常壓~〇? 5MPa; 所述反應溫度60°C~150°C(室溫)，反應時間彡6h。
4. 按照權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于： 所述甲酰胺化反應式中：（式1)中，R1為取代基，該甲?；噭榧柞０?、N，N-二甲基 甲酰胺、甲酸甲酯中的一種或二種以上； R2=苯基，R3=H;R2=苯基，R3=CH3 ;R2=芐基，R3=H;R2=間氯芐基，R3=H;R2=對甲氧基芐基，R3=H;或，R2=苯基，R3=CH3 ; 所述式1中伯胺或仲胺的濃度為：〇?Imol?L-1~Imol?L-1 ; 所述酸性氣體促進劑為：二氧化碳（CO2)、二氧化氮（NO2)中的一種或二種以上。
5. 按照權利要求1、2、3或4所述的制備方法，其特征在于： 其中甲?；噭┘茸鳛榉磻镉肿鳛槿軇?，反應體系中不額外加入或是額外加入其它 溶劑； 所述其它溶劑為：甲苯、對二甲苯、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇中的 一種或二種以上。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備甲酰胺的方法。該方法采用甲?；噭┡c胺（伯胺或仲胺）作為反應物，在酸性氣體的促進下，經甲酰胺化反應制備產物甲酰胺的過程。該方法的特征是以酸性氣體為反應促進劑，在較溫和的條件下高效率進行。其反應過程如下：將一定濃度的甲?；噭┡c伯胺或仲胺混合，不需加入或是額外加入其它溶劑，引入一定量的酸性氣體，密閉，在高于室溫的溫度下，攪拌，反應時間≥0.5h，反應得到產物甲酰胺。該方法反應過程可控性高，無催化劑的加入，促進劑為氣體，反應終止時，迅速揮發(fā)，無需分離操作，產物甲酰胺的收率可達到95%以上且具有很好的底物普適性。
【IPC分類】C07C231-02, C07D307-52, C07C233-03, C07C231-10, C07B43-06, C07D333-20, C07C233-13, C07C233-18
【公開號】CN104710258
【申請?zhí)枴緾N201310676174
【發(fā)明人】王峰, 王業(yè)紅, 徐杰, 張健, 張曉辰, 張超鋒, 陳海軍
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月11日