一種pH響應(yīng)型環(huán)氧合金材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)氧合金材料領(lǐng)域,具體涉及一種pH響應(yīng)型環(huán)氧合金材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂是一種優(yōu)良的熱固性樹脂，因其具有優(yōu)良的物理性能、電絕緣性能、耐化學(xué)腐蝕性能、耐熱和粘合性能，環(huán)氧樹脂從涂料、地坪、電子封裝料、膠粘劑到纖維增強(qiáng)復(fù)合材料領(lǐng)域，從建筑施工、電子電力、運(yùn)動(dòng)器材到航天航空等領(lǐng)域，環(huán)氧樹脂顯示了廣泛而重要的應(yīng)用。單純的環(huán)氧樹脂一般分子量較低，為液態(tài)或粘稠狀液體，幾乎沒(méi)有什么力學(xué)性能。但加入固化劑后，由于形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其物理機(jī)械性能、介電性能、抗化學(xué)腐蝕性能等大幅度提高。并且根據(jù)固化劑使用的不同，最終材料的性能差別會(huì)很大。也因此為環(huán)氧樹脂的應(yīng)用和研發(fā)提供了廣闊的空間。
[0003]pH響應(yīng)型聚合物的水溶液，在一定酸堿環(huán)境中，可以被質(zhì)子化，聚合物的流體力學(xué)體積變大，聚合物整體尺寸變大，而PH值恢復(fù)以后，高分子鏈和聚合物整體的尺寸又可以回復(fù)，這種對(duì)外界pH變化表現(xiàn)出響應(yīng)性的聚合物就被稱為pH響應(yīng)性聚合物。而pH響應(yīng)聚合物對(duì)外界PH值改變的響應(yīng)速度可以通過(guò)調(diào)節(jié)其分子量，引入嵌段共聚物，調(diào)節(jié)pH值，改變鹽濃度等一系列方法精細(xì)地調(diào)節(jié)。依據(jù)這樣的性質(zhì)，PH響應(yīng)型聚合物在藥物緩釋，智能檢測(cè)，選擇性分離，表面改性等方面均獲得集中而深入的研究。但由于其成本高昂，力學(xué)強(qiáng)度差，至今仍限制其在更廣闊范圍內(nèi)的應(yīng)用。
[0004]現(xiàn)有文獻(xiàn)與技術(shù)中，為了滿足更多方面的特定的應(yīng)用，對(duì)pH響應(yīng)型聚合物的改性通常是通過(guò)嵌段、共聚、接枝等共價(jià)鍵的方式引入其他單體進(jìn)行的。例如申請(qǐng)?zhí)枮镃N200610038477.4的專利文獻(xiàn)，通過(guò)共聚氟化合物的鏈段來(lái)制備具有氟化合物的低表面能等性質(zhì)的pH響應(yīng)性嵌段聚合物。而申請(qǐng)?zhí)枮镃N200810300773.6的發(fā)明專利中，為了賦予材料的生物降解性和提高官能團(tuán)的密度，通過(guò)接枝和嵌段的方法，將PH響應(yīng)性聚合物做成了刷子的形狀。這種通過(guò)共價(jià)鍵改性的方法一般需要比較復(fù)雜的化學(xué)合成或聚合過(guò)程，產(chǎn)品適應(yīng)面比較窄,生產(chǎn)成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種行之有效的方法，結(jié)合環(huán)氧的高力學(xué)性能和pH響應(yīng)性聚合物的功能性，制造高附加值和多功能性的環(huán)氧合金材料，并擴(kuò)展各自的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0006]本發(fā)明可以通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn):
[0007]一種pH響應(yīng)型環(huán)氧合金材料，主要由以下組分制備得到:A) pH響應(yīng)性聚合物單體3-97質(zhì)量份；B)環(huán)氧樹脂97-3質(zhì)量份。
[0008]考慮到自由基聚合的需要，pH響應(yīng)性聚合物單體優(yōu)選為乙烯基吡啶類、丙烯酸類、不飽和二元羧酸類、或不飽和二元羧酸酐類中的一種或幾種。進(jìn)一步優(yōu)選為2 —乙烯基吡啶、4 一乙烯基吡啶、丙烯酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、或反丁烯二酸中的一種或幾種。其在均聚或共聚后形成的聚合物對(duì)PH值的改變有敏感性。
[0009]本發(fā)明對(duì)于環(huán)氧樹脂沒(méi)有特別限定，所述環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、線型脂肪族型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族型環(huán)氧樹脂、或水溶性環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的組合。
[0010]本發(fā)明對(duì)環(huán)氧樹脂的分子量和環(huán)氧值沒(méi)有特別的限制。優(yōu)選環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量為5000以下，當(dāng)環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量大于5000時(shí)，則可能會(huì)導(dǎo)致體系粘度高，網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)少，固化困難。優(yōu)選環(huán)氧值大于0.leq/lOOg，當(dāng)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值小于0.leq/lOOg，則可能會(huì)造成固化困難，力學(xué)性能下降。
[0011]該合金材料在AB兩種組分之外還可以含有pH響應(yīng)性聚合物單體(A)的共聚單體，例如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、苯乙烯、或醋酸乙烯酯中的一種或幾種。
[0012]共聚單體主要用來(lái)調(diào)節(jié)pH響應(yīng)性聚合物中活性基團(tuán)的分布及濃度，但共聚單體的加入也有可能增加PH響應(yīng)性聚合物的分子量，從而改變材料的力學(xué)性能。基于不同的PH響應(yīng)性聚合物單體和調(diào)節(jié)的目的差異，對(duì)共聚單體的加入量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為共聚單體的摩爾數(shù)為pH響應(yīng)性聚合物單體(A)的1% -95%。
[0013]該合金材料在AB兩種組分之外還可以含有自由基聚合引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)，或過(guò)氧化苯甲酰(BPO)等，以加快pH響應(yīng)性聚合物單體(A)的聚合速度。其添加量沒(méi)有特別限制，一般為聚合物單體(A)摩爾數(shù)的0.1% — 40%。自由基引發(fā)劑添加量增加，聚合反應(yīng)速度增加，但聚合物分子量下降，因此對(duì)材料的力學(xué)性能可能會(huì)有影響。對(duì)于乙烯基或丙烯酸類的單體，自由基引發(fā)劑一般添加量為單體摩爾數(shù)的1%- 10% ;但是對(duì)于丁烯二酸或順丁烯二酸酐之類的單體，通常情況下自由基均聚比較困難，所以引發(fā)劑的量為單體摩爾數(shù)的10% — 40%，而這類單體與苯乙烯等共聚時(shí)，引發(fā)劑的量只需1%— 10%即可。
[0014]該合金材料在AB兩種組分之外還可以含有交聯(lián)劑，例如二乙烯基苯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、雙(甲基)丙烯酸乙二醇酯、雙(甲基)丙烯酸二縮乙二醇酯、雙(甲基)丙烯酸三縮乙二醇酯、或雙(甲基)丙烯酸多縮乙二醇酯等，交聯(lián)劑的目的是使pH響應(yīng)性聚合物形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加其穩(wěn)定性。交聯(lián)劑的量一般為溫敏性聚合物單體(A)摩爾數(shù)的0-10%。交聯(lián)劑的量過(guò)多可能會(huì)增加材料的脆性，同時(shí)使響應(yīng)速度受阻。
[0015]由于pH響應(yīng)性聚合物單體(A)中含有的吡啶基團(tuán)、羧酸或酸酐基團(tuán)本身可以催化環(huán)氧的開環(huán)聚合或與環(huán)氧加成，該合金材料可以不添加其他的環(huán)氧固化劑，就可以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧的固化。但是，由于加成反應(yīng)而消耗掉太多的羧酸或酸酐基團(tuán)，則材料的響應(yīng)性就會(huì)下降。因此，出于調(diào)節(jié)環(huán)氧的反應(yīng)速度或改變合金材料的性能考慮，該合金材料在AB兩種組分之外還可以添加環(huán)氧固化劑。所述環(huán)氧固化劑選自于多元胺類的環(huán)氧固化劑、酸酐類環(huán)氧固化劑、酚醛類環(huán)氧固化劑、異氰酸酯類環(huán)氧固化劑、或聚硫醇類環(huán)氧固化劑等的一種或幾種。
[0016]環(huán)氧固化劑的用量，一般選擇其活潑氫與環(huán)氧的摩爾比為1:1，特殊情況下也可以改變其配比，但通常固化劑中活性基團(tuán)的摩爾數(shù)為環(huán)氧基團(tuán)摩爾數(shù)的0.5-1.5倍。由于多元胺類的環(huán)氧固化劑的固化溫度在中溫附近，與自由基聚合的溫度比較接近，所以本合金體系優(yōu)選多元胺類的環(huán)氧固化劑。所述多元胺類的環(huán)氧固化劑選自如4，4’-二胺基二苯甲烷、4，4’ -二胺基二苯砜、4，4’ - 二胺基二苯醚、苯胺、鄰苯二胺、間苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、或N，N- 二甲基芐胺等。
[0017]本發(fā)明提供的pH響應(yīng)型環(huán)氧合金材料的制備方法如下:主要由以下組分制備得到:(A) pH響應(yīng)性聚合物單體3-97質(zhì)量份，(B)環(huán)氧樹脂97-3質(zhì)量份；將(A) pH響應(yīng)性聚合物單體，(B)環(huán)氧樹脂，混合后在20 - 20(TC，反應(yīng)得到。
[0018]pH響應(yīng)性聚合物單體(A)與環(huán)氧樹脂(B)均如上文所述。
[0019]該合金材料的制備中，在AB兩種組分之外還可以加入pH響應(yīng)性聚合物單體(A)的共聚單體、自由基聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑、或環(huán)氧固化劑中的一種或幾種。具體如上文所述?？膳c(A) pH響應(yīng)性聚合物單體，(B)環(huán)氧樹脂共同混合。
[0020]反應(yīng)溫度對(duì)pH響應(yīng)性聚合物單體(A)的自由基聚合速度和環(huán)氧樹脂(B)的固化速度都有很重要的影響，一般選擇20-200°C的范圍。但是如果前期反應(yīng)溫度在20-90°C進(jìn)行時(shí)，為了保證環(huán)氧充分固化，最終材料有足夠的力學(xué)強(qiáng)度，常常需要后固化的過(guò)程，后固化一般在90-200°C下進(jìn)行。
[0021]反應(yīng)時(shí)間根據(jù)配方情況和反應(yīng)溫度的設(shè)定適當(dāng)調(diào)整。例如:100°C時(shí)一般反應(yīng)3-5個(gè)小時(shí)，反應(yīng)溫度低于100°c時(shí)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),反之則反應(yīng)時(shí)間縮短。
[0022]環(huán)氧交聯(lián)固化的同時(shí)，pH響應(yīng)性聚合物單體發(fā)生自由基聚合，從而完成從單體到材料的一步法制備過(guò)程。因?yàn)槠鹗嘉锞鶠樾》肿樱砸话阍谑覝叵聻橐簯B(tài)，通過(guò)簡(jiǎn)單的攪拌就可以混合均勻。避免了聚合物熔解時(shí)遇到的熔解困難，耗能高，聚合物降解等復(fù)雜問(wèn)題的發(fā)生。并且從單體到材料，僅經(jīng)過(guò)一步加熱成型的過(guò)程就可以完成，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，產(chǎn)品種類豐富，靈活多變，適應(yīng)性廣。
[0023]本發(fā)明將pH響應(yīng)性聚合物與環(huán)氧樹脂共混形成合金，以改善pH響應(yīng)性聚合物的力學(xué)性能，降低成本，制備高附加值的環(huán)氧樹脂，擴(kuò)展其在智能涂料、檢測(cè)、探測(cè)、和功能性材料等領(lǐng)域的應(yīng)用，成為一種簡(jiǎn)單而有效的方法。
[0024]本發(fā)明所制備的合金材料，其在特定的pH值范圍內(nèi)會(huì)被離子化，從而對(duì)pH值的改變有響應(yīng)性。環(huán)境的PH值發(fā)生改變時(shí)，樣條或薄膜的尺寸也會(huì)改變。因此，這種合金材料可以用在探測(cè)領(lǐng)域，PH值改變時(shí)，基于樣條或薄膜尺寸的改變而改變傳輸信號(hào)，或其他智能檢測(cè)和功能性材料等領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
[0026]實(shí)施例中所用之化學(xué)試劑及廠商:
[0027]2—乙烯基批P定:Sigma-Aldrich Co。
[0028]馬來(lái)酸酐:國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
[0029]甲基丙烯酸:國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
[0030]α —乙基丙烯酸:Sigma-Aldrich Co。
[0031]甲基丙烯酸正丁酯:Sigma_AldrichCo。
[0032]新戍二醇二縮水甘油醚(NPGDGE):Sigma-Aldrich Co。
[0033]N, N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧代苯胺(DGOA): Sigma-Aldrich Co。
[0034]雙酌■F 二縮水甘油醚(BF):Sigma-Aldrich Co。
[0035]聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDGE)(Mn = 526):Sigma-AIdrich Co。
[0036]1，4-環(huán)己燒二甲醇縮水甘油醚(順?lè)串悩?gòu)體混合物):Sigma-Aldrich Co。
[0037]雙酚A型環(huán)氧樹脂EP828:殼牌公司。
[0038]4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
[0039]4，4’-二氨基二苯砜(DDS):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
[0040]二乙烯三胺:國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
[0041]雙甲基丙烯酸乙二醇酯:Sigma-AIdrich C0.。
[0042]N，N-亞甲基雙丙烯酰胺:梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。
[0043]二乙烯基苯:梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。
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