一種低纏結(jié)度超高分子量聚乙烯粉料及其板材的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及締姪聚合反應(yīng)工藝和高分子材料成型工藝，具體是一種低纏結(jié)度超高 分子量聚己締粉料及其板材的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超高分子量聚己締扣HMP巧因具有強(qiáng)度高、密度小、耐候性好、耐化學(xué)腐蝕、耐低 溫性好、耐磨、耐彎曲性好、抗切割性能好、比能量吸收高等特點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于國防 軍需裝備、航空航天、海洋工程、安全防護(hù)、體育運(yùn)動器材等眾多領(lǐng)域。工業(yè)上，生產(chǎn)UHMWPE 多采用負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑在渺漿聚合中進(jìn)行，雖然催化劑活性高，但催化劑活 性位多分散于MgCls載體上，相距很近，鏈增長過程中鏈段彼此接近，加之聚合溫度通常為 60-10(TC，聚己締鏈段結(jié)晶速度低于聚合速率，致使鏈段纏繞拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)增多。采用該法生產(chǎn) 的1毫克分子量為100萬的UHMWPE的纏繞鏈段含量可達(dá)10"。高分子量和高度鏈纏繞拓?fù)?形態(tài)使得UHMWPE烙體粘度大非常高，加工異常困難，致使現(xiàn)有的UHMWPE板材需要在170°C W上（遠(yuǎn)高于烙融溫度）壓延或注塑成型。大量的鏈纏繞，也限制了 UHMWPE板材的拉伸強(qiáng) 度。目前，市場上現(xiàn)有的UHMW陽板材的拉伸強(qiáng)度約30MPa，僅是理論強(qiáng)度的1/3。
[0003] 專利CN104117996公布了一種模壓UHMWPE板材的生產(chǎn)方法。對處于高彈態(tài) (大于烙點(diǎn)）下的模壓UHMWPE采用薄板分切裝置進(jìn)行機(jī)械分切使其變薄成板材。專利 CN102658654公布了一種UHMWPE板材的制造方法，其特征在于取市售的UHMWPE粉末和助 劑，采用擠出工藝在烙點(diǎn)溫度W上（172°C)的條件下將UHMW陽擠出成型管材基體，將管材 基體用剖切刀延軸向剖開，再向兩邊攤開、展平，冷卻定型做成板材。
[0004] 從締姪聚合催化劑的開發(fā)入手，改善UHMWPE的初生粒子結(jié)構(gòu)，是大幅提升UHMWPE 制品綜合性能的關(guān)鍵；Rastogi采用口-t-Bu-S-O-Ce&CHdN (CeFs) ] sTiCls均相催化劑 (Macromolecules 2011，44, 4952-4960)，制備了窄分布的高度解纏繞拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的UHMWPE。 高度解纏繞的UHMWPE拉伸性能與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)的UHMWPE相比提高近 12倍。但由于催化劑聚合機(jī)理為"活性"聚合，產(chǎn)物分子量隨聚合時(shí)間的延長而增加，聚合 效率過低，過程經(jīng)濟(jì)性差，無法在現(xiàn)有裝置上實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。此外，該方法制備的UHMWPE 并未用于制造UHMW陽板材。專利CN101649012公布了一種用于己締聚合的均相催化劑， 催化劑由己酷丙酬鹽化合物與化晚二亞胺配體組成。己締聚合后可獲得重均分子量低于 2000kg/mol的聚己締。專利CN101565529公布了一種制備己締聚合催化劑的載體。將聚合 物膜包覆于無機(jī)載體上并將兩種具有不同聚合特性的己締聚合催化劑分別負(fù)載在無機(jī)載 體層和聚合物膜層上，通過己締聚合制備重均分子量低于lOOOkg/mol的雙峰聚己締。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種低纏結(jié)超高分子量聚己締粉料的制備 方法，首先將主催化劑己酷丙酬鹽化合物與化晚二亞胺配體負(fù)載于剛性強(qiáng)的介孔分子篩 ZSM-41內(nèi)，ZSM-41的受限介孔尺寸加之良好的剛性能夠使己締聚合時(shí)生成的聚己締鏈段 在受限的介孔尺寸下結(jié)晶，聚合物鏈段彼此不易纏結(jié)。包覆于外層的聚合物膜在聚合時(shí) 對單體己締具有阻隔作用，能夠控制己締單體向活性中屯、的擴(kuò)散速率，使己締單體緩慢地 到達(dá)ZSM-41內(nèi)部催化劑活性點(diǎn)，從而能夠減緩聚己締鏈增長速度，加之低溫聚合的環(huán)境 (10-50°〇和介孔分子篩ZSM-41營造的受限空間有利于聚己締鏈段的快速結(jié)晶；在本發(fā)明 所述的聚合環(huán)境下能夠制備低纏結(jié)度的UHMWPE初生顆粒。
[0006] 聚合性能穩(wěn)定的催化劑能夠在現(xiàn)有工業(yè)化裝置（氣相流化床、攬拌床）生產(chǎn)。本 發(fā)明的主催化劑己酷丙酬鹽化合物聚合特性為配位聚合。己締聚合時(shí)，產(chǎn)品分子量和分子 量分布隨聚合時(shí)間的延長波動不大?，F(xiàn)有生產(chǎn)聚己締的工業(yè)化裝置聚合時(shí)所用的催化劑均 具有配位聚合的特點(diǎn)。且由于外層聚合物膜的存在，催化聚合活性可W持續(xù)她。因此，本發(fā) 明的非均相催化劑能夠在現(xiàn)有締姪聚合裝置上直接使用。
[0007] 本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種低纏結(jié)度超高分子量聚己締板材 的制備方法，將獲得的低纏結(jié)的UHMWPE初生顆粒，在UHMWPE烙融溫度W下（50-120°C )模 壓成型，并獲得拉伸強(qiáng)度高、斷裂伸長率大的UHMWPE板材，加工性能得W改善的同時(shí)，降低 了過程能耗。
[000引本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為；一種低纏結(jié)度超高分子量聚己締 粉料的制備方法，其特征在于具有如下步驟：
[0009] 1)制備基底催化劑A ;將己酷丙酬鹽化合物與化晚二亞胺配體按摩爾比（1-3) : 1 在甲苯溶液中搖勻，按己酷丙酬鹽化合物中金屬原子與載體ZSM-41介孔分子篩按重量比 0. 5-2wt%稱量載體ZSM-41介孔分子篩，并加入至甲苯溶液中攬拌0. 5-化，得到固體顆粒 物；將固體顆粒物用甲苯溶液洗漆1-5次，隨后將固體顆粒物干燥至自由流動狀態(tài)，得到基 底催化劑A ;
[0010] 。制備低纏結(jié)超高分子量聚己締催化劑A ;按聚合物占ZSM-41介孔分子篩重量的 5% -30%對聚合物稱重，將所述的聚合物溶解在所述聚合物的良溶劑中，配制成均相聚合 物溶液與上述的基底催化劑A混合，得到混合液；向混合液中引入蒸汽形式的所述聚合物 的非溶劑，W使聚合物沉積在基底催化劑A上，所述非溶劑為非極性有機(jī)溶劑，聚合物在非 溶劑中的溶解度小于0. 5g/100ml，所述非溶劑的引入速度為0. 05-10ml/min ;將聚合物沉 積的基底催化劑A在非溶劑中洗漆3-5次后，干燥至自由流動狀態(tài)，得到低纏結(jié)超高分子量 聚己締催化劑A ;
[0011] 如聚合反應(yīng)；將反應(yīng)器充分干燥后至所需溫度和壓力，聚合溫度為10-50°C，壓力 為l-60bar，通入己締氣，按照所需比例加入助催化劑，加入步驟2)制得的低纏結(jié)超高分子 量聚己締催化劑A，聚合時(shí)間為lOmin-她，最后得到低纏結(jié)超高分子量聚己締粉料
[0012] 所述的己酷丙酬鹽化合物為己酷丙酬鐵、己酷丙酬亞鐵、己酷丙酬鉆、己酷丙酬亞 鉆；
[0013] 所述的化晚二亞胺配體結(jié)構(gòu)式如下：
[0014]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種低纏結(jié)度超高分子量聚乙烯粉料的制備方法，其特征在于具有如下步驟： 1) 制備基底催化劑A :將乙酰丙酮鹽化合物與吡啶二亞胺配體按摩爾比（1-3):1在 甲苯溶液中搖勻，按乙酰丙酮鹽化合物中金屬原子與載體ZSM-41介孔分子篩按重量比 0. 5-2wt%稱量載體ZSM-41介孔分子篩，并加入至甲苯溶液中攪拌0. 5-4h，得到固體顆粒 物；將固體顆粒物用甲苯溶液洗滌1-5次，隨后將固體顆粒物干燥至自由流動狀態(tài)，得到基 底催化劑A ; 2) 制備低纏結(jié)超高分子量聚乙烯催化劑A :按聚合物占 ZSM-41介孔分子篩重量的 5% -30%對聚合物稱重，將所述的聚合物溶解在所述聚合物的良溶劑中，配制成均相聚合 物溶液與上述的基底催化劑A混合，得到混合液；向混合液中引入蒸汽形式的所述聚合物 的非溶劑，以使聚合物沉積在基底催化劑A上，所述非溶劑為非極性有機(jī)溶劑，聚合物在非 溶劑中的溶解度小于〇. 5g/100ml，所述非溶劑的引入速度為0. 05-10ml/min ;將聚合物沉 積的基底催化劑A在非溶劑中洗滌3-5次后，干燥至自由流動狀態(tài)，得到低纏結(jié)超高分子量 聚乙烯催化劑A ; 3) 聚合反應(yīng)：將反應(yīng)器充分干燥后至所需溫度和壓力，聚合溫度為10-50°C，壓力為 l-60bar，通入乙烯氣，按照所需比例加入助催化劑，加入步驟2)制得的低纏結(jié)超高分子量 聚乙稀催化劑A，聚合時(shí)間為10min-8h，最后得到低纏結(jié)超高分子量聚乙稀粉料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低纏結(jié)度超高分子量聚乙烯粉料的制備方法，其特征在 于所述的乙酰丙酮鹽化合物為乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮亞鐵、乙酰丙酮鈷或乙酰丙酮亞鈷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低纏結(jié)度超高分子量聚乙烯粉料的制備方法，其特征在 于所述的吡啶二亞胺配體結(jié)構(gòu)式如下：
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低纏結(jié)度超高分子量聚乙烯粉料的制備方法，其特征在 于所述聚合物為苯乙烯共聚物、乙烯共聚物、丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯醇中的一種或 幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低纏結(jié)度超高分子量聚乙烯粉料的制備方法，其特征在 于所述良溶劑為苯、二甲苯、甲苯四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳的一種或幾種；所述非溶劑 為乙烷、丁烷、丙烷、戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低纏結(jié)度超高分子量聚乙烯粉料的制備方法，其特征在 于所述的非溶劑與良溶劑的液態(tài)體積比為I :(3-10);
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低纏結(jié)度超高分子量聚乙烯粉料的制備方法，其特征在 于所述助催化劑為烷基金屬化合物，烷基金屬化合物為烷基鋁化合物、烷基鋰化合物、烷基 鋅化合物、烷基硼化合物中的一種或幾種。
8. -種低纏結(jié)度超高分子量聚乙烯板材的制備方法，其特征在于將權(quán)利要求1中獲得 的低纏結(jié)超高分子量聚乙烯粉料，在溫度50°C _120°C，壓力1噸-20噸下，壓片10min-4h， 得到低纏結(jié)超高分子量聚乙稀板材，所述的板材拉伸強(qiáng)度50Mpa-90Mpa。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低纏結(jié)超高分子量聚乙烯粉料及其板材的制備方法，將乙酰丙酮鹽化合物與吡啶二亞胺配體主催化劑負(fù)載于介孔分子篩ZSM-41上，并在ZSM-41上沉積一層聚合物膜，獲得低纏結(jié)超高分子量聚乙烯非均相催化劑。乙烯聚合在10-50℃下進(jìn)行，本發(fā)明的催化劑在聚合時(shí)，生長的聚乙烯鏈段不易發(fā)生纏繞，從而獲得低纏結(jié)度的UHMWPE粉料，UHMWPE粉料能夠在低于熔融溫度以下(50-120℃)加工制備UHMWPE板材，板材具有較大的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。
【IPC分類】C08F4-70, C08F110-02, C08J5-18, C08L23-06
【公開號】CN104725536
【申請?zhí)枴緾N201510114917
【發(fā)明人】歷偉, 陳鵬, 陳濤, 楊華琴
【申請人】寧波大學(xué)
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2015年3月17日