一種具有高穩(wěn)定性的高分子復合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，涉及一種具有高穩(wěn)定性的高分子復合物及其制 備方法，尤其涉及一種通過一種環(huán)糊精包合物來獲得同時兼具高熱穩(wěn)定性和優(yōu)異力學性能 的聚甲醛復合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚甲醛（P0M)因具有優(yōu)良的綜合性能而被廣泛應用，其主要優(yōu)點包括強度高，剛 性好，硬度大，耐溶劑性和耐蝕性優(yōu)良，且成型加工性能良好等，因此是十分理想的工程塑 料之一。然而，由于特殊的分子結構，其熱穩(wěn)定性較差，在熔融加工期間會發(fā)生降解，從而產 生大量的甲醛氣體，不但污染環(huán)境，危害人類健康，且易被氧化為甲酸，并導致聚甲醛發(fā)生 酸解，使得材料性能進一步下降。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的一個目的是針對現有技術的不足，提供一種具有高穩(wěn)定性的高分子復合 物 P0M-IC-N6。
[0004] 本發(fā)明具有高穩(wěn)定性的高分子復合物P0M-IC-N6為共混物，該共混物包括聚甲醛 (作為基體)、環(huán)糊精包合物(作為添加劑）；聚甲醛和環(huán)糊精包合物的質量比為100:〇.5~ 2 ； 作為優(yōu)選，聚甲醛和環(huán)糊精包合物的質量比為100 :1 ; 本發(fā)明的另一個目的是提供制備上述具有高穩(wěn)定性的高分子復合物P0M-IC-N6的方 法。
[0005] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術手段包括以下步驟： 步驟（1).將聚甲醛及環(huán)糊精包合物分別在80~110°C下真空干燥48~72h ; 步驟（2).將干燥后的聚甲醛及環(huán)糊精包合物按質量比為100 :0. 5~2,加入到熔融混 煉設備中，于220°C下進行熔融混煉，得到混合物； 所述的熔融混煉設備為密煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機； 如將干燥后的聚甲醛及環(huán)糊精包合物加入密煉機進行熔融混煉，預混時密煉機的轉子 速度為10~30rpm/min，恪融混煉1~2min，然后將轉子速度提升至45~75rpm/min，恪融 混煉5~lOmin ; 如將干燥后的聚甲醛及環(huán)糊精包合物加入單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機進行熔融 混煉，喂料時螺桿擠出機的螺桿速度為10~20rpm/min，擠出時將螺桿速度提升至45~ 75rpm/min ； 步驟（3).將混合物從熔融混煉設備中出料，降至常溫并結晶，得到高熱穩(wěn)定性的聚甲 醛復合物。
[0006] 所述的環(huán)糊精包合物為環(huán)糊精與尼龍6 (簡稱N6)復合而成，具體制備過程如下： 將環(huán)糊精溶于二甲基亞砜（DMS0)、尼龍6溶于甲酸（Formic Acid)、乙酸（Acetis Acid)的混合溶劑中，然后置于40~60°C油浴中加熱攪拌1~3小時，降至常溫后繼續(xù)攪 拌6~8h，抽濾得到白色沉淀，冷水沖洗后干燥研磨即可獲得環(huán)糊精包合物粉末； 所述的尼龍6與環(huán)糊精的質量比為1:4~8 ;環(huán)糊精與DMSO的質量體積比為1 :5. 5~ 11，單位為g/mL ; 所述的混合溶劑中甲酸（Formic Acid)、乙酸（Acetis Acid)的體積比為1:4; 作為優(yōu)選，所述的環(huán)糊精為a環(huán)糊精； 作為優(yōu)選，步驟（2)中干燥后的聚甲醛及環(huán)糊精包合物按質量比為100 :1加入到熔融 混煉設備進行熔融混煉。
[0007] 本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明創(chuàng)新性地將一種環(huán)糊精包合物作為添加劑成功地對P0M進行了改性，表現出兩 方面的優(yōu)點：（1)組成簡單，且添加量小，通過簡單添加即可實現聚甲醛材料熱穩(wěn)定性的大 幅提高，這在之前從未有過報道；（2)此外，此種聚甲醛復合物強度有提高，可滿足實際需 要。
[0008] 本發(fā)明選擇一種環(huán)糊精包合物的原因如下：（1)這種環(huán)糊精包合物為尼龍6與環(huán) 糊精的復合物，N6氨基上的氫對甲醛的加成反應來捕捉甲醛，在環(huán)糊精包合物中，氨基與環(huán) 糊精的羥基協同作用，使得材料的熱穩(wěn)定性得到大幅提高；（2)使得材料的強度有大幅提 尚。
[0009] 本發(fā)明的高分子復合物極大提高了聚甲醛的熱穩(wěn)定性，且保證了材料優(yōu)異的力學 性能，可以應用在汽車工業(yè)、建筑、電子電器等等領域。
【附圖說明】
[0010] 圖1為對比例1~2、實施例2-1所制備的材料在氮氣氣氛下的熱重分析圖； 圖2為對比例1~2、實施例2-1所制備的材料在氮氣氣氛下的微商熱重分析圖； 圖3為對比例1~2、實施例2-1所制備的材料的力學性能圖。
【具體實施方式】
[0011] 下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的分析。
[0012] 首先制備環(huán)糊精包合物，具體如下： 實施例1-1. 將4g環(huán)糊精溶于22mL二甲基亞砜（DMS0)中，lg尼龍6溶于lmL甲酸（Formic Acid)、 4mL乙酸（Acetis Acid)的混合溶劑中，然后將上述兩種溶液混合后置于40°C油浴中加熱 攪拌3小時，降至室溫后繼續(xù)攪拌8h，抽濾得到白色沉淀，冷水沖洗后干燥研磨即可獲得環(huán) 糊精包合物粉末。
[0013]實施例 1-2. 將8g環(huán)糊精溶于88mL二甲基亞砜（DMS0)中，lg尼龍6溶于lmL甲酸（Formic Acid)、 4mL乙酸（Acetis Acid)的混合溶劑中，然后將上述兩種溶液混合后置于60°C油浴中加熱 攪拌1小時，降至室溫后繼續(xù)攪拌6h，抽濾得到白色沉淀，冷水沖洗后干燥研磨即可獲得環(huán) 糊精包合物粉末。
[0014]實施例 1-3. 將5g環(huán)糊精溶于40mL二甲基亞砜（DMSO)中，lg尼龍6溶于lmL甲酸（Formic Acid)、 4mL乙酸（Acetis Acid)的混合溶劑中，然后將上述兩種溶液混合后置于50°C油浴中加熱 攪拌2小時，降至室溫后繼續(xù)攪拌7h，抽濾得到白色沉淀，冷水沖洗后干燥研磨即可獲得環(huán) 糊精包合物粉末。
[0015] 然后利用實施例1-1~1-3制備得到的環(huán)糊精包合物與聚甲醛制備聚甲醛復合物 P0M-IC-N6,具體如下： 對比例1. 步驟（1).將聚甲醛在80~110°C下真空干燥48~72h; 步驟（2).將60g干燥后的聚甲醛加入密煉機中，于220°C下熔融共混，10~30rpm/min 轉速下恪融混煉1~2min，然后將轉子速度提升至45~75rpm/min，恪融混煉5~lOmin。
[0016] 步驟（3).將聚甲醛熔體從密煉機中出料，降至常溫并結晶，得到聚甲醛材料。
[0017] 對比例2. 步驟（1).將聚甲醛、N6分別在80~110°C下真空干燥48~72h ; 步驟（2).將60g干燥后的聚甲醛與0. 6g干燥后的N6加入密煉機中，于220°C下熔融 共混，10~30rpm/min轉速下恪融混煉1~2min，然后將轉子速度提升至45~75rpm/min， 恪融混煉5~lOmin。
[0018] 步驟（3).將共混物從密煉機中出料，降至常溫并結晶，得到聚甲醛復合物材料。
[0019] 對比例2制備的聚甲醛復合物中聚甲醛與N6的質量比為60:0. 6。
[0020] 實施例 2-1. 步驟（1).將聚甲醛、環(huán)糊精包合物分別在80~110°C下真空干燥48~72h ; 步驟（2).將60g干燥后的聚甲醛與0.6g干燥后的環(huán)糊精包合物加入密煉機中，于 220°C下熔融共混，10~30rpm/min轉速下熔融混煉1~2min，然后將轉子速度提升至45~ 75rpm/min，恪融混煉 5 ~lOmin。
[0021] 步驟（3).將共混物從密煉機中出料，降至常溫并結晶，得到聚甲醛復合物材料 P0M-IC-N6。
[0022] 實施例2-1制備的聚甲醛復合物P0M-IC-N6中聚甲醛與環(huán)糊精包合物的質量比為 60:0. 6〇
[0023] 將對比例1~2、實施例2-1所制備的材料進行熱穩(wěn)定性測試，其測試條件為：從 30°C以10 °C /min的升溫速率升至600°C ;氮氣氛圍。
[0024] 表1對比例1~2、實施例2-1所制備的材料氮氣氣氛下熱穩(wěn)定性測試結果
【主權項】
1. 一種具有高穩(wěn)定性的高分子復合物，為共混物，其特征在于該共混物包括聚甲醛、 環(huán)糊精包合物，其中聚甲醛和環(huán)糊精包合物的質量比為100 :〇. 5~2 ; 所述的環(huán)糊精包合物為環(huán)糊精與尼龍6復合而成。
2. 如權利要求1所述的一種具有高穩(wěn)定性的高分子復合物，其特征在于聚甲醛和環(huán)糊 精包合物的質量比為100 :1。
3. 如權利要求1所述的一種具有高穩(wěn)定性的高分子復合物，其特征在于所述的環(huán)糊精 包合物的具體制備過程如下： 將環(huán)糊精溶于二甲基亞砜、尼龍6溶于甲酸、乙酸的混合溶劑中，然后置于40~60°C油 浴中加熱攪拌1~3小時，降至常溫后繼續(xù)攪拌6~8h，抽濾得到白色沉淀，冷水沖洗后干 燥研磨即可獲得環(huán)糊精包合物粉末； 所述的尼龍6與環(huán)糊精的質量比為1:4~8 ;環(huán)糊精與DMSO的質量體積比為I :5. 5~ 11，單位為g/mL ; 所述的混合溶劑中甲酸、乙酸的體積比為1:4。
4. 如權利要求3所述的一種具有高穩(wěn)定性的高分子復合物，其特征在于所述的環(huán)糊精 為a環(huán)糊精。
5. 制備如權利要求1所述的一種具有高穩(wěn)定性的高分子復合物的方法，其特征在于該 方法包括以下步驟： 步驟（1).將聚甲醛及環(huán)糊精包合物分別在80~110°C下真空干燥48~72h ; 步驟（2).將干燥后的聚甲醛及環(huán)糊精包合物按質量比為100 :0. 5~2,加入到熔融混 煉設備中，于220°C下進行熔融混煉，得到混合物； 步驟（3).將混合物從熔融混煉設備中出料，降至常溫并結晶，得到高熱穩(wěn)定性的聚甲 醛復合物。
6. 如權利要求5所述的一種具有高穩(wěn)定性的高分子復合物的制備方法，其特征在于步 驟（2)所述的熔融混煉設備為密煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機； 如將干燥后的聚甲醛及環(huán)糊精包合物加入密煉機進行熔融混煉，預混時密煉機的轉子 速度為10~30rpm/min，恪融混煉1~2min，然后將轉子速度提升至45~75rpm/min，恪融 混煉5~IOmin ; 如將干燥后的聚甲醛及環(huán)糊精包合物加入單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機進行熔融 混煉，喂料時螺桿擠出機的螺桿速度為10~20rpm/min，擠出時將螺桿速度提升至45~ 75rpm/min〇
7. 如權利要求5所述的一種具有高穩(wěn)定性的高分子復合物的制備方法，其特征在于步 驟（2)中干燥后的聚甲醛及環(huán)糊精包合物按質量比為100 :1加入到熔融混煉設備進行熔融 混煉。
8. 如權利要求5所述的一種具有高穩(wěn)定性的高分子復合物的制備方法，其特征在于所 述的環(huán)糊精包合物的具體制備過程如下： 將環(huán)糊精溶于二甲基亞砜、尼龍6溶于甲酸、乙酸的混合溶劑中，然后置于40~60°C油 浴中加熱攪拌1~3小時，降至常溫后繼續(xù)攪拌6~8h，抽濾得到白色沉淀，冷水沖洗后干 燥研磨即可獲得環(huán)糊精包合物粉末； 所述的尼龍6與環(huán)糊精的質量比為1:4~8 ;環(huán)糊精與DMSO的質量體積比為I :5. 5~ 11，單位為g/mL ; 所述的混合溶劑中甲酸、乙酸的體積比為1:4。
9.如權利要求5所述的一種具有高穩(wěn)定性的高分子復合物的制備方法，其特征在于所 述的環(huán)糊精為a環(huán)糊精。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種具有高穩(wěn)定性的高分子復合物及其制備方法。本發(fā)明高分子復合物為聚甲醛、環(huán)糊精包合物的共混物，其中聚甲醛和環(huán)糊精包合物的質量比為100：0.5～2。具體方法是將干燥后的聚甲醛及環(huán)糊精包合物按質量比為100：0.5～2，加入到熔融混煉設備中，于220℃下進行熔融混煉，得到混合物；將混合物從熔融混煉設備中出料，降至常溫并結晶，得到高熱穩(wěn)定性的聚甲醛復合物。本發(fā)明復合物極大提高了聚甲醛的熱穩(wěn)定性，且保證了材料優(yōu)異的力學性能。
【IPC分類】C08L5-16, C08L77-02, C08L59-00
【公開號】CN104744877
【申請?zhí)枴緾N201510104709
【發(fā)明人】李勇進, 趙黎, 李劍春
【申請人】杭州愛克新材料科技有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年3月10日