低介電常數(shù)聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚酰亞胺復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種低介電常數(shù)聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為高性能聚合物，聚酰亞胺(PI)是一類具有耐高溫、耐低溫、耐輻射、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和良好力學(xué)強(qiáng)度的高分子材料，已在光電學(xué)、航天航空、電氣電子等高技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。聚酰亞胺由于具有低的介電常數(shù)，對(duì)于電力工業(yè)是非常重要的材料。在逆變器電機(jī)中作為關(guān)鍵的絕緣部分，聚酰亞胺和逆變器電機(jī)的運(yùn)行可靠性直接相關(guān)。當(dāng)今，隨著逆變器電機(jī)的高電壓和絕緣等級(jí)的發(fā)展，聚酰亞胺薄膜的性能尤其是介電常數(shù)在工業(yè)領(lǐng)域成為最主要的問(wèn)題之一，然而，現(xiàn)有的聚酰亞胺薄膜仍然不能符合逆變器電機(jī)發(fā)展的需要。
[0003]石墨烯是一種性能極佳的增強(qiáng)材料，具有極高的力學(xué)強(qiáng)度、熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率，但其應(yīng)用仍然處于研發(fā)階段，還未有可商業(yè)化的產(chǎn)品投產(chǎn)。石墨烯基復(fù)合材料被看作是石墨烯將率先應(yīng)用的領(lǐng)域之一。尤其石墨烯具有典型的二維平面結(jié)構(gòu)，對(duì)于聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能和導(dǎo)電特性將產(chǎn)生定向增強(qiáng)效果。
[0004]公開(kāi)號(hào)為CN102534858A的中國(guó)專利公開(kāi)了一種石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合纖維的制備方法，該石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合纖維的制備方法制備得到的復(fù)合纖維雖然在一定程度上提高了力學(xué)性能，但是，復(fù)合纖維的綜合性能并未達(dá)到理想值，其力學(xué)性能、耐熱性能和導(dǎo)電性能不能同時(shí)兼顧，造成該問(wèn)題的原因主要有:復(fù)合纖維在制備過(guò)程中存在石墨烯自團(tuán)聚，導(dǎo)致石墨烯分散不均勻；以及石墨烯與聚酰亞胺基體粘合力較差，導(dǎo)致應(yīng)力集中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種低介電常數(shù)聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，采用該方法制備得到的聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜具有較低的介電常數(shù)和綜合性能。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
一種低介電常數(shù)聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，包括如下步驟:
O用硅烷偶聯(lián)劑改性氧化石墨烯:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%-1%的氧化石墨烯加入到乙醇溶液中，超聲分散后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-10%的帶氨基硅烷偶聯(lián)劑，在60-80°C下攪拌反應(yīng)3-10h后，經(jīng)離心分離、洗滌干燥得到改性氧化石墨烯；
2)在室溫和氮?dú)鈿夥窄h(huán)境下，將摩爾比為1:1的二胺和二酐加入到高沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑中，配制成固含量5-15wt%的溶液；
3)將步驟I)中得到的改性氧化石墨烯加入到步驟2)中得到的溶液中，超聲分散，并在室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)18-24h，得到聚酰胺酸粘稠液；
4)將步驟3)制得的聚酰胺酸粘稠液澆筑到模具上； 5)將模具在80-100°C下真空干燥2-3h后，升溫至130-160°C下再真空干燥2_3h，得到聚酰胺酸凝膠膜；
6)將步驟5)得到的聚酰胺酸凝膠膜繼續(xù)升溫至180-200°C真空干燥l_3h后，再升溫至240-280°C溫度下真空干燥l_3h，得到產(chǎn)物聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜。
[0007]進(jìn)一步，所述步驟I)中，帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
[0008]進(jìn)一步，所述步驟I)中，乙醇溶液的質(zhì)量濃度為95%。
[0009]進(jìn)一步，所述步驟I)中，以4500轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心分離10分鐘，并洗滌、干燥
3-4 次。
[0010]進(jìn)一步，所述步驟2)中，高沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
[0011]進(jìn)一步，所述步驟2)中，二胺為4，4，-二氨基二苯醚、4，4，-雙(4_氨基苯氧基)二苯砜、雙[3，5-二甲基-4- (4-氨基)苯酚]甲烷或己二胺或二氨基二苯甲烷。
[0012]進(jìn)一步，所述步驟2)中，二酐為二苯甲酮_3、3，3’，4，4’-四甲基二酐、均苯四甲酸二酐、4，4，-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐、雙酚A型二酐、聯(lián)苯四酸二酐或雙(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷。
[0013]進(jìn)一步，所述步驟3)中，加入的所述改性氧化石墨烯的質(zhì)量與所述步驟6)中最終制得的聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜總質(zhì)量的比值小于等于0.26%。
[0014]本發(fā)明的有益效果在于:
本發(fā)明的低介電常數(shù)聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備了氧化石墨烯，并通過(guò)超聲分散法獲得了氧化石墨烯在水和高沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑中的懸浮液，結(jié)合原位聚合法制備聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜；本發(fā)明的制備方法的原理是采用超聲波、機(jī)械共混手段，使納米粒子在聚合物單體(或其預(yù)聚體)中均勻分散，然后在一定條件下引發(fā)單體就地聚合；由于對(duì)石墨烯納米粒子的表面進(jìn)行改性，可確保納米顆粒分散均勻且不團(tuán)聚，因此，制備得到的復(fù)合薄膜的力學(xué)性能和耐熱性能均較高，即提高了復(fù)合薄膜的綜合性能；常用的表面改性方法是表面化學(xué)改性，即通過(guò)表面改性劑如偶聯(lián)劑、不飽和有機(jī)酸等與顆粒表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附的方式來(lái)完成；結(jié)果顯示，絕緣體的聚酰亞胺轉(zhuǎn)變成了導(dǎo)電性良好的聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜；通過(guò)引入氧化石墨烯來(lái)降低聚酰亞胺復(fù)合薄膜的介電常數(shù)；且隨著氧化石墨烯引入量的增加，氧化石墨烯對(duì)介電常數(shù)的影響也會(huì)越來(lái)越明顯；用KH-550偶聯(lián)劑表面改性過(guò)的氧化石墨烯表面有氨基，經(jīng)過(guò)攪拌和超生能順利分散在聚酰胺酸溶液中；因此，利用本發(fā)明的制備方法可制備得到具有低介電常數(shù)的聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜，該材料在保持了聚酰亞胺的熱學(xué)性能的同時(shí)，降低了其介電常數(shù)，其介電常數(shù)隨著氧化石墨烯質(zhì)量含量的增加，介電常數(shù)呈現(xiàn)先減小在增大的趨勢(shì)，同時(shí)，介電常數(shù)的最低值也隨著不同的二胺和二酐單體改變，在氧化石墨烯不同的質(zhì)量含量時(shí)出現(xiàn)。
【附圖說(shuō)明】
[0015]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進(jìn)行說(shuō)明:
圖1為本發(fā)明低介電常數(shù)聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法中的氧化石墨烯的透射電鏡照片；
圖2a-圖2c為采用本發(fā)明制備方法制備得到的聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜在不同重量百分比的氧化石墨烯下的結(jié)構(gòu)圖；其中，圖2a表示無(wú)氧化石墨烯，圖2b表示少量的氧化石墨烯，圖2c是過(guò)量的氧化石墨烯。
[0016]圖3為采用本發(fā)明制備方法制備得到的聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜在不同頻率下的介電常數(shù)；
圖4為采用本發(fā)明制備方法制備得到的聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜在不同重量百分比的氧化石墨烯下的介電常數(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實(shí)施，但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0018]實(shí)施例1
本實(shí)施例的低介電常數(shù)聚酰亞胺/多層氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法，包括如下步驟:
O用硅烷偶聯(lián)劑改性氧化石墨烯:將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的氧化石墨烯加入到乙醇溶液中，每隔一小時(shí)以50W、40kHz的超聲分散20分鐘，后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的帶氨基硅烷偶聯(lián)劑，在60°C下以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌反應(yīng)5h后，并以4500轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心分離10分鐘，洗滌、干燥3次，得到改性氧化石墨烯；其中，乙醇溶液的質(zhì)量濃度為95%，，帶氨基的硅燒偶聯(lián)劑米用γ_氨基丙基二乙氧基娃燒。
[0019]具體的，本實(shí)施例的氧化石墨烯的制備過(guò)程為:將5g石墨和2.5g硝酸鈉在115ml的硫酸(98%)中混合攪拌；然后在冰浴中冷卻2h，之后加入15g高錳酸鉀并大力攪拌4h，樣品加熱到35°C維持30min后，反應(yīng)混合物達(dá)到室溫，然后倒入含有250ml的去離子水中，進(jìn)一步加熱到70°C，維持恒溫15min后，倒入IL的去離子水中，加入3%的過(guò)氧化氫，除去未反應(yīng)的高錳酸鉀和二氧化錳；然后將反應(yīng)的混合物移入其他容器中，獲得的氧化石墨烯經(jīng)過(guò)反復(fù)的離心分離和在去離子水中的再分散進(jìn)行凈化；使用前，氧化石墨烯需在60°C真空狀態(tài)下干燥48h。
[0020]2)在室溫和氮?dú)鈿夥窄h(huán)境下，將摩爾比為1:1的二胺和二酐加入到高沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑中，配制成固含量10wt%的溶液；其中，本實(shí)施例的二胺和二酐均為0.0Olmolo高沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺，本實(shí)施例的高沸點(diǎn)極性非質(zhì)子溶劑采用N-甲基-2-吡咯烷酮；二胺可采用4，4，- 二氨基二苯醚、4，4，_