助增塑劑體系的制作方法
【專利說明】助増塑劑體系
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請是中國專利申請200880121758. 3的分案申請。本申請要求了于2007年12 月21日提交的U.S.臨時專利申請No. 61/015, 962的優(yōu)先權，該申請的披露內容全部在此 引入作為參考。 發(fā)明領域
[0003] 本發(fā)明涉及基于快速熔化和緩慢熔化增塑劑的增塑劑，其特別可用作增塑聚合物 組合物用的無鄰苯二甲酸酯的增塑劑，并且更特別地可用于PVC基制品。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 將增塑劑引入樹脂（通常為塑料或彈性體）以增加樹脂的柔性、可加工性或膨脹 性。增塑劑的最大應用是在〃增塑的〃或柔性聚氯乙烯（PVC)產品的制造中。增塑PVC的 典型應用包括膜、片材、管材、涂覆織物、電線電纜絕緣和外殼、地板材料例如乙烯基片材地 板或乙烯基地板磚、粘合劑、密封劑、油墨以及醫(yī)療產品例如血袋和導管等。
[0006] 使用少量增塑劑的其他聚合物體系包括聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸類聚合物、聚 (偏二氯乙烯）、尼龍、聚烯烴和某些氟塑料。增塑劑也可用于橡膠（盡管通常這些材料落入 橡膠用的補充劑而不是增塑劑的定義）。在〃Plasticizers, 〃A. D. Godwin, Applied Polymer Science21st Century,編輯C.D. Graver 和C.E.Carraher, Elsevier (2000) ;ρρ· 157-175 中 提供了主要的增塑劑和它們與不同聚合物體系的相容性的列表。
[0007] 增塑劑可以基于它們的化學結構來表征。最重要的化學類型的增塑劑是鄰苯二甲 酸酯，其占2002年全世界的PVC增塑劑用量的約85%。然而，在最近的過去已經嘗試在PVC 中，特別地在接觸食品的產品例如瓶蓋襯里和密封劑、醫(yī)療和食品膜，或者醫(yī)療檢查手套、 血袋和IV輸送體系，柔性管材等的最終應用中減少使用鄰苯二甲酸酯作為增塑劑。然而， 對于增塑聚合物體系的這些和大多數(shù)其他應用，迄今沒有實現(xiàn)用于鄰苯二甲酸酯的成功的 替代物。一般而言，用替代材料代替鄰苯二甲酸酯可以實現(xiàn)的最好的是具有降低的性能或 較差加工能力的柔性PVC制品。因此，迄今對制備用于PVC的無鄰苯二甲酸酯的增塑劑體 系的嘗試沒有證明是完全令人滿意的，并且這仍然是強烈研宄的領域。
[0008] -種這類建議的鄰苯二甲酸酯的替代物是基于環(huán)己酸的酯。在二十世紀九十 年代晚期和二十一世紀早期，基于環(huán)己酸酯、環(huán)己烷二酸酯和環(huán)己烷多酸酯的各種組 合物被描述為可用于從半剛性到高度柔性材料的物品范圍。參見例如WO 99/32427、 WO 2004/046078、TO 2003/029339、TO 2004/046078、U. S.申請 No. 2006-0247461 和 U. S. 7, 297, 738。
[0009] 然而，伴隨著基于環(huán)己酸酯的增塑劑的一個問題是加工能力，特別是這些化合物 的熔化特性。當制造增塑產品例如PVC產品時，在制造期間的一些點下產品應該達到聚合 物微晶熔融的溫度。這被稱為熔化溫度。在PVC的情形中，取決于增塑劑，該溫度通常為 160 - 180°C。作為給定聚合物的較好溶劑的增塑劑將在比作為較差溶劑的那些低的溫度 下熔化。由于許多增塑聚合物產品例如柔性PVC產品通過連續(xù)工藝制造，因此那些較快或 較強的溶劑化增塑劑將更快達到該熔化溫度；因此發(fā)展為措詞"快速熔化"。這些相同增塑 劑也被已知為強的溶劑化增塑劑。對于大多數(shù)應用，增塑劑參考標準是二-2-乙基己基鄰 苯二甲酸酯（DEHP)，因為該增塑劑是全世界最廣泛使用的增塑劑，自從其在二十世紀三十 年代晚期商業(yè)化。在給定的聚合物體系中在相同濃度下，在比DEHP所需的低的溫度下熔化 的增塑劑被認為是快速熔化增塑劑。同樣，在給定的聚合物體系中在相同濃度下，在比DEHP 所需的高的溫度下熔化的增塑劑被認為是"緩慢熔化"增塑劑。
[0010] 這里使用的術語"快速熔化增塑劑"如下定義。使用C8鄰苯二甲酸酯DEHP的溶 解溫度作為標準，在給定的濃度下并且對于給定的聚合物體系，具有較低溶解溫度的那些 增塑劑被描述為"快速熔化增塑劑"或較快熔化增塑劑，而具有較高熔化溫度的那些被認為 是"緩慢熔化增塑劑"或較慢熔化增塑劑。假定所述增塑劑是聚合物體系中僅有的增塑劑。
[0011] 通過使用簡單試驗過程說明"溶解溫度"。在該試驗中，在室溫下將待試驗的48克 增塑劑與2克聚合物體系例如PVC樹脂混合。伴隨著攪拌將混合物緩慢加熱，直到PVC樹 脂溶解。聚合物體系例如PVC樹脂溶解在增塑劑中的溫度被記錄為"溶解溫度"。實驗設計 的更多說明對于本領域普通技術人員而言不是必需的，因為重要的因素是在實驗中相對于 DEHP而言增塑劑如何表現(xiàn)?？捎糜谠u價快速熔化增塑劑的其他試驗過程是熱工作臺增塑溶 膠凝膠化方法和增塑溶膠的動力機械分析，這兩種是本領域本身已知的。
[0012] 溶解溫度試驗過程對于DEHP產生120°C的溶解溫度。2-乙基己醇的1，2-環(huán)己烷 二羧酸具有130°C的溶解溫度。同一酸的二異壬酯具有139°C的溶解溫度并且二異癸酯具 有149°C的溶解溫度。Cll酯將具有>160°C的溶解溫度。較快熔化增塑劑將具有<120°C的 溶解溫度。
[0013] 使用熱工作臺增塑溶膠凝膠化方法，其測量PVC增塑溶膠開始膠凝的溫度，DEHP 具有70°C的凝膠化溫度。2-乙基己醇的1，2-環(huán)己烷二羧酸具有73°C的凝膠化溫度。同一 酸的二異壬酯具有78°C的凝膠化溫度并且二異癸酯具有87°C的凝膠化溫度。Cll酯將具有 >95°C的溶解溫度。較快熔化增塑劑將具有〈70°C的凝膠化溫度。
[0014] 連同其他人一起，本發(fā)明人近來描述了基于C4-C7仲醇的環(huán)己酸酯的快速熔化增 塑劑。（律師文檔No.2007EM340，U.S.申請序列號 60/991，314,2007年ll月30日提交）， 以及基于C7-C12仲醇的環(huán)己酸酯的增塑劑（律師文檔No. 2007EM339, U. S.申請序列號 60/991，307, 2007 年 11 月 30 日提交）。
[0015] 本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過加入非-鄰苯二甲酸酯的快速熔化增塑劑作為助增塑 劑，改進了聚合物體系中環(huán)己烷羧酸酯的熔化特性；這改進了柔性PVC材料的加工能力同 時保持了與使用環(huán)己烷羧酸酯作為增塑劑相關的優(yōu)點。在一些實施方案中，這允許了不使 用任何鄰苯二甲酸酯增塑劑的增塑劑體系。
[0016] 發(fā)明概述
[0017] 本發(fā)明涉及基于緩慢熔化增塑的環(huán)己烷羧酸酯，包括環(huán)己烷二羧酸酯和環(huán)己烷多 羧酸酯，和至少一種快速熔化增塑劑的增塑劑組合物。
[0018] 在一些實施方案中，本組合物包含至少一種可聚合聚合物，例如PVC、聚氨酯、丙烯 酸類聚合物和聚烯烴。特別優(yōu)選PVC組合物。
[0019] 在優(yōu)選實施方案中，根據本發(fā)明的組合物包含至少一種緩慢熔化增塑劑，該增塑 劑選自基于至少一種選自C8-C11脂族伯醇的醇的至少一種環(huán)己烷二酸酯或環(huán)己酸酯三酸 酯。特別優(yōu)選二異壬酯和/或二異癸酯和/或二-2-丙基庚酯。
[0020] 在另一些優(yōu)選實施方案中，緩慢熔化增塑劑是基于1，2-或1，4-環(huán)己烷二羧酸酯 的環(huán)己烷羧酸酯。
[0021 ] 在仍然另一些優(yōu)選實施方案中，快速熔化增塑劑選自基于以下物質的快速熔化的 酯：對苯二甲酸二丁酯、C8-C10單苯甲酸酯、乙二醇或二丙二醇的二苯甲酸酯、C4-C7環(huán)己 酸酯、酚的烷基磺酸酯、脂族二丁酸酯或者C4-C6伯醇的檸檬酸酯。
[0022] 在另一些實施方案中，包含基于至少一種環(huán)己烷二羧酸酯的緩慢熔化增塑劑和至 少一種快速熔化增塑劑增塑溶膠配方的這些增塑體系提供了具有改進的粘度穩(wěn)定性和改 進的加工能力的低粘度配方。
[0023] 在一些實施方案中，本發(fā)明的一個目的是提供具有高加工能力的聚合物組合物。
[0024] 在一些實施方案中，本發(fā)明的另一個目的是提供具有改進的低溫柔性，就通過暴 露在UV、熱、冷和/或迀移下造成的分解而言改進的穩(wěn)定性，和改進的增塑溶膠穩(wěn)定性的聚 合物體系。
[0025] 本發(fā)明的仍然另一個目的是提供一種具有較低粘度和加工能力的改進的增塑溶 膠。
[0026] 本發(fā)明的一個目的是提供增塑的聚合物組合物，例如PVC、聚氨酯、丙烯酸類聚合 物和聚烯烴組合物，其包括至少一種基于緩慢熔化環(huán)己烷羧酸酯的增塑劑體系和至少一種 非-鄰苯二甲酸酯快速熔化增塑劑。
[0027] 本發(fā)明的另一個目的是提供包含無鄰苯二甲酸酯的增塑聚合物體系的有用制品 和由該體系制得的特別用于PVC-基聚合物體系的制品。
[0028] 當參考下面的詳述、優(yōu)選實施方案、實施例和附屬的權利要求書，這些和其他目 的、特征和優(yōu)點將變得明顯。
[0029] 本申請還涉及如下實施方案：
[0030] 1.包含至少一種選自環(huán)己烷羧酸的酯的緩慢熔化增塑劑和至少一種快速熔化增 塑劑的組合物。
[0031] 2.實施方案1的組合物，進一步包含可增塑聚合物。
[0032] 3.根據前述實施方案任一項的組合物，其中所述可增塑聚合物選自聚氯乙烯、聚 乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸類聚合物、氯化橡膠、溴化橡膠、聚 烯烴、及其混合物。
[0033] 4.根據實施方案3的組合物，其中所述聚烯烴選自聚丙烯、EDPM、熱塑性彈性體、 熱塑性硫化橡膠、及其混合物。
[0034] 5.根據前述實施方案任一項的組合物，其中所述環(huán)己烷羧酸包括至少一種環(huán)己烷 多羧酸。
[0035] 6.根據前述實施方案任一項的組合物，其中所述環(huán)己烷多羧酸通過選自以下的方 法制備：(a)將鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸、對苯 二甲酸二甲酯的至少一種和其的混合物氫化，并且使所得產物用至少一種脂族醇酯化，和 (b)使鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸、對苯二甲酸二 甲酯的至少一種和其的混合物與脂族醇酯化。
[0036] 7.根據實施方案1-6任一項的組合物，其中所述環(huán)己烷多羧酸通過馬來酸酐和丁 二烯的第爾斯-阿爾德縮合制備，其中在與仲醇酯化之前或之后將酸部分氫化。
[0037] 8.根據前述實施方案任一項的組合物，其包含PVC。
[0038] 9.根據前述實施方案任一項的組合物，其中環(huán)己烷多羧酸酯由至少一種C8-C11 脂族醇制備。
[0039] 10.根據前述實施方案任一項的組合物，其中環(huán)己烷多羧酸酯由至少一種C8-C11 脂族伯醇制備。
[0040] 11.根據前述實施方案任一項的組合物，其中所述快速熔化增塑劑選自苯甲酸異 癸酯、苯甲酸異壬酯、苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸異辛酯、二-2-丙基庚基苯甲酸酯、對苯二 甲酸二丁酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、環(huán)己酸的C4-C7脂族醇酯、檸檬酸 乙?；□?、檸檬酸乙?；乎ァ幟仕岫□；□?、及其混合物。