預(yù)硫化天然膠乳/殼聚糖/聚羥基丁酸酯共混材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及天然橡膠基共混材料及制備方法，特別涉及一種預(yù)硫化天然膠乳/殼聚糖/聚羥基丁酸酯共混材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]天然橡膠膠乳(簡稱天然膠乳)具有優(yōu)異的成膜性能、濕凝膠強度、彈性、薄膜強力和伸長率以及易于硫化等綜合性能，因此得到了廣泛應(yīng)用，特別適用于制備醫(yī)療器械產(chǎn)品如避孕套、外科手術(shù)手套、醫(yī)用檢查手套等薄膜制品以及導尿管和T型膽管引流管等各類醫(yī)用引流管。為了獲得較好的性能，天然膠乳通常經(jīng)預(yù)硫化(預(yù)硫化方法有硫黃硫化法、秋蘭姆硫化法、有機過氧化物硫化法和輻射硫化法)，制備成預(yù)硫化膠乳，然后再進行制品的生產(chǎn)。然而，天然膠乳制品本身存在抗撕裂性能差、不耐老化、不親水等缺點，天然膠乳制品的殘留蛋白質(zhì)和亞硝胺等具有潛在的過敏或致癌風險，天然膠乳在生物相容性上也比不上聚氨酯和硅橡膠等合成材料，使其進一步應(yīng)用受到了很大限制。提高天然膠乳制品的耐老化和抗撕裂性能，改善其生物相容性一直是本領(lǐng)域的研宄重點。
[0003]通過將天然膠乳與功能聚合物材料共混，使共混材料既保持天然膠乳的基本性能，又能得到功能材料的特殊性能是一種有效的改性方法。殼聚糖是一種從蝦、蟹或蛹蛆動物殼中提取甲殼素，再經(jīng)化學方法處理得到的天然陽離子生物多糖。殼聚糖具有優(yōu)越的生物相容性和生物可降解性，在體內(nèi)可被溶菌酶等緩慢降解，降解產(chǎn)物為氨基葡萄糖等小分子，不產(chǎn)生免疫反應(yīng)，對人體無毒、無刺激性、無致癌性，并且能促進人體粘多糖的合成，具有明顯的止血和消炎鎮(zhèn)痛以及抗菌作用，在生物材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。殼聚糖不溶于水，只溶于稀鹽酸、稀硝酸等無機酸及大多數(shù)的稀有機酸中。將殼聚糖與天然膠乳進行共混改性，既能保持天然膠乳的基本性能，又能得到殼聚糖優(yōu)異的生物性能，使共混材料具有良好的綜合性能。然而，殼聚糖在使用中存在細胞易粘附、強度差、易塌陷、降解速率與新生組織的生成速率不匹配等缺陷，同時殼聚糖特殊的凝血作用和促血栓形成的傾向，使其應(yīng)用受到限制。通過化學衍生的方法如殼聚糖硫酸酯化，可提高殼聚糖材料的血液相容性能，顯著改善其抗凝血性能，但該方法所用的制備工藝不易控制，且存在低產(chǎn)率、高成本及化學殘留等冋題。
[0004]聚羥基丁酸酯是微生物(主要是革蘭染色陽性的細菌和微觀藻類)在不平衡條件下產(chǎn)生的一種高分子聚合物，具有良好的生物相容性和生物降解性，有利于細胞吸附或保持分化，同時還具備壓電性、無毒性、無刺激性、抗凝血性等特殊性質(zhì)而成為新型醫(yī)用材料。通過將殼聚糖與聚羥基丁酸酯共混，顯著提高了殼聚糖的抗凝血性能，使殼聚糖/聚羥基丁酸酯共混膜的生物性能比單獨使用殼聚糖或聚羥基丁酸酯更優(yōu)異。
[0005]目前，利用天然膠乳、殼聚糖和聚羥基丁酸酯各自的優(yōu)異特點制備共混材料還尚未見到相關(guān)研宄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種預(yù)硫化天然膠乳/殼聚糖/聚羥基丁酸酯共混材料及制備方法，充分利用天然膠乳、殼聚糖和聚羥基丁酸酯各自的優(yōu)異特點，使制備的天然膠乳基醫(yī)用材料既保持天然橡膠優(yōu)異的彈性性能，又具有良好的生物相容性。
[0007]為了實現(xiàn)上述方面目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0008]預(yù)硫化天然膠乳/殼聚糖/聚羥基丁酸酯共混材料，其特征在于，包括如下組分，按干物質(zhì)重量份計:
[0009]預(yù)硫化天然膠乳100份；
[0010]殼聚糖0.5?5.0份；
[0011]聚羥基丁酸酯 0.5?5.0份。
[0012]進一步地，所述的預(yù)硫化天然膠乳，是以干膠含量為60%、氨含量為0.7%的濃縮天然膠乳為原料，采用硫黃硫化法、秋蘭姆硫化法、有機過氧化物硫化法或輻射硫化法中的任一種硫化方法制備而成。
[0013]進一步地，所述預(yù)硫化天然膠乳采用由硫黃、二乙基二硫代氨基甲酸鋅和氧化鋅組成的硫黃硫化體系，用量分別為占濃縮天然膠乳干膠含量的0.8%、0.4%和0.4%，于60°C硫化2小時制成，并在制成的預(yù)硫化天然膠乳中加入用量為濃縮天然膠乳干膠含量的
1.0%的防老劑P-甲酚和二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物。
[0014]進一步地，所述的殼聚糖脫乙酰度大于75%。
[0015]進一步地，所述殼聚糖脫乙酰度大于85%。
[0016]進一步地，所述聚羥基丁酸酯黏均分子量大于22萬。
[0017]預(yù)硫化天然膠乳/殼聚糖/聚羥基丁酸酯共混材料的制備方法，包括如下步驟:
[0018]a、將濃縮天然膠乳采用硫黃硫化法制備預(yù)硫化天然膠乳，預(yù)硫化天然膠乳的干物質(zhì)重量份為100份；
[0019]b、分別取0.5?5.0份干物質(zhì)重量份的殼聚糖和聚羥基丁酸酯，制備成5%?10%的殼聚糖和聚羥基丁酸酯水分散體；
[0020]C、將步驟b制備的殼聚糖和聚羥基丁酸酯水分散體，加入步驟a制備的預(yù)硫化天然膠乳中，攪拌2?3h，然后過濾，靜置消泡，得到預(yù)硫化天然膠乳/聚羥基丁酸酯共混乳液；
[0021]d、將步驟c制備的預(yù)硫化天然膠乳/聚羥基丁酸酯共混乳液用鑄模法或離子沉積法成型，在空氣中干燥，得到共混膠膜，將共混膠膜在去離子水中于室溫下瀝濾24h，然后再在50 °C下烘干。
[0022]進一步地，所述步驟a具體如下:采用由硫黃、二乙基二硫代氨基甲酸鋅和氧化鋅組成的硫黃硫化體系，用量分別為占濃縮天然膠乳干膠含量的0.8%、0.4%和0.4%，于60°C硫化2小時，并在制成的預(yù)硫化天然膠乳中加入用量為濃縮天然膠乳干膠含量的
1.0%的防老劑P-甲酚和二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物。
[0023]進一步地，所述步驟b具體如下:按重量份計，將殼聚糖粉末和聚羥基丁酸酯粉末以1:1的比例組成總量5?10份，20%的酪素20?25份，10%甲撐二萘磺酸鈉10?15份，去離子水65?50份，用砂磨機或球磨機在400?800rpm的轉(zhuǎn)速下研磨36?48h,制備成殼聚糖和聚羥基丁酸酯含量為5%?10%的水分散體。
[0024]本發(fā)明的有益效果在于:所提供的預(yù)硫化天然膠乳/殼聚糖/聚羥基丁酸酯共混膜材料，具有良好物理機械性能和生物相容性能，并且適用于常規(guī)工藝生產(chǎn)醫(yī)用膠乳制品，如外科手術(shù)手套、醫(yī)用檢查手套、導尿管、避孕套、引流管等，同時還可用作涂層材料改善膠乳制品的表面性能。本發(fā)明將通過將粉狀殼聚糖與粉狀羥基丁酸酯制成膠狀水分散體后，再加入預(yù)硫化天然膠乳中，得到膠體性能穩(wěn)定的預(yù)硫化膠乳/殼聚糖/聚羥基丁酸酯共混乳液，較好地解決了天然膠乳與粉狀殼聚糖、粉狀聚羥基丁酸酯的共混問題，并取得了顯著的效果。因為粉狀的殼聚糖和粉狀聚羥基丁酸酯均不溶于水，如直接將這兩種物質(zhì)加入到天然膠乳中，不僅因其粒徑大，濕潤性不好，在膠乳中分散度很差，而且會引起橡膠粒子脫水而導致天然膠乳凝固。
[0025]本發(fā)明制備的預(yù)硫化天然膠乳/聚羥基丁酸酯共混材料具有以下性能:1)保持了預(yù)硫化天然膠乳膠膜的拉伸強度，為20.7?31.4MPa ；2) 500%定伸應(yīng)力為3.2?10.2MPa，撕裂強度為50.4?70.5kN/m，邵爾A硬度為35?58，均比純預(yù)硫化天然膠乳有較大提高，拉斷伸長率為651?846%，基本保持了較好的伸長性能；3)具有優(yōu)異的生物相容性，如細胞毒性、血液相容性(抗凝血性能)等。
【具體實施方式】
[0026]下面通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步說明。下述實施例用于教導本領(lǐng)域技術(shù)人員實施本發(fā)明，而不應(yīng)被認為是本發(fā)明的保護范圍，本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書所述內(nèi)容為準。
[0027]說明:除非另有說明，下文采用的份數(shù)均為重量份。下文中對空白對照組和實施例的樣品檢測采用GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進行拉伸強度、拉斷伸長率、500%定伸應(yīng)力檢測；采用GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定(褲形、直角形和新月形試樣)》(直角形試樣)進行撕裂強度檢測；采用GB/T 531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗法第I部分:邵氏硬度計法(邵爾硬度)》進行Shore A硬度檢測。
[0028]實施例1
[0029]a.將干膠含量為100份的濃縮天然膠乳穩(wěn)定后，加入混合硫化劑分散體。所述混合硫化劑分散體由硫黃、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(促進劑ZDC)和氧化鋅組成、用量分別為濃縮天然膠乳干膠含量的0.8%、0.4%和0.4%，于60°C下加熱2h，停放3天后，過濾，得到預(yù)硫化天然膠乳，加入用量為濃縮天然膠乳干膠含量的1.0%的防老劑WingstayL(p-甲酚和二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物)備用。
[0030]b.將殼聚糖粉末和聚羥基