烯三者總重的1.00%取上述釹-鋅絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在80°C，0.3MP壓力下反應(yīng)，反應(yīng)4小時(shí)。產(chǎn)物傾入含4.5%鹽酸乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-乙烯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和苯乙烯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為42.9%。
[0062]實(shí)施例14
[0063]取0.001摩爾三氯化釹、0.011摩爾二乙基鋅和0.008摩爾乙?；苡?0毫升苯甲醚中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵靖稍锏膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在40°C下30分鐘，即得釹-鋅絡(luò)合物催化劑。
[0064]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚_2_烯_5_甲酸甲酯、0.01摩爾八氟環(huán)戊烯和0.01摩爾苯乙烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯甲醚溶解。按催化劑中三氯化釹的量計(jì)為降冰片烯、八氟環(huán)戊烯、苯乙烯三者總重的0.50%取上述釹-鋅絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90°C，6MP壓力下反應(yīng)，反應(yīng)0.1小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5.5%鹽酸乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、八氟環(huán)戊烯和苯乙烯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為60.1%。
[0065]實(shí)施例15
[0066]取0.001摩爾三氯化釹、0.014摩爾二乙基鋅和0.005摩爾異喹啉溶于10毫升環(huán)己酮中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵靖稍锏膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在40°C下20分鐘，即得釹-鋅絡(luò)合物催化劑。
[0067]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯_5_甲酸特丁酯、0.01摩爾八氟環(huán)戊烯和0.01摩爾苯乙烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環(huán)己酮溶解。按催化劑中三氯化釹的量計(jì)為降冰片烯、八氟環(huán)戊烯、苯乙烯三者總重的0.50%取上述釹-鋅絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90°C，5MP壓力下反應(yīng)，反應(yīng)0.5小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、八氟環(huán)戊烯和苯乙烯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為57.3%。
[0068]實(shí)施例16
[0069]取0.001摩爾三氯化釹、0.007摩爾二乙基鋅和0.006摩爾α，α，-聯(lián)吡啶溶于
10毫升甲苯中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵靖稍锏膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，放入恒溫水槽在50°c下30分鐘，即得釹-鋅絡(luò)合物催化劑。
[0070]將0.01摩爾1-甲基二環(huán)[2,2,1]庚_2_烯、0.01摩爾八氟環(huán)戊烯和0.01摩爾苯乙烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml甲苯溶解。按催化劑中三氯化釹的量計(jì)為降冰片烯、八氟環(huán)戊烯、苯乙烯三者總重的0.30%取上述釹-鋅絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90°C，6MP壓力下反應(yīng)，反應(yīng)0.1小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和苯乙烯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為76.6%。
[0071]實(shí)施例17
[0072]取0.001摩爾三氯化釹、0.004摩爾二乙基鋅和0.005摩爾鄰二氮菲溶于10毫升苯甲醚中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵靖稍锏膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在50°C下30分鐘，即得釹-鋅絡(luò)合物催化劑。
[0073]將0.01摩爾5-甲基二環(huán)[2,2,1]庚_2_烯、0.01摩爾八氟環(huán)戊烯和0.01摩爾苯乙烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯甲醚溶解。按催化劑中三氯化釹的量計(jì)為降冰片烯、八氟環(huán)戊烯、苯乙烯三者總重的0.40%取上述釹-鋅絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在80°C，4MP壓力下反應(yīng)，反應(yīng)1.5小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和苯乙烯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為68.5%。
[0074]實(shí)施例18
[0075]取0.001摩爾三氯化釹、0.012摩爾二乙基鋅和0.009摩爾卟啉溶于10毫升苯甲醚中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵靖稍锏膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在45°C下30分鐘，即得釹-鋅絡(luò)合物催化劑。
[0076]將0.01摩爾5-乙基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩爾八氟環(huán)戊烯和0.01摩爾苯乙烯加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯甲醚溶解。按催化劑中三氯化釹的量計(jì)為降冰片烯、八氟環(huán)戊烯、苯乙烯三者總重的0.40%取上述釹-鋅絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90°C，4MP壓力下反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-乙基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、八氟環(huán)戊烯和苯乙烯三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為67.8%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.降冰片烯類、八氟環(huán)戊烯和苯乙烯三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下: 在惰性氣體氛圍的干燥的單口玻璃瓶中，將三氯化釹、二乙基鋅和配體化合物溶解于第一溶劑中，瓶口用乳膠管密封，在40-60°C下恒溫20-30分鐘，即得釹-鋅絡(luò)合物催化劑； 所述三氯化釹與所述配體的摩爾比為1: 10?10:1，所述三氯化釹與所述二乙基鋅的摩爾比為1: 20?20:1 ; 所述配體選自8-輕基喹啉、α，α，-聯(lián)啦啶、鄰二氮菲、異喹啉、喹啉、P卜啉、乙?；虮锦；?； 所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4- 二氧六環(huán)、1，2- 二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮；所述溶劑的用量與所述三氯化釹、配體和鹵代烴三者總量的比例為10毫升:0.003?0.031摩爾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元共聚催化劑，其特征在于所述三氯化釹、二乙基鋅和配體三者的摩爾比為1: 2: 6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三元共聚催化劑，其特征在于所述配體和所述溶劑在使用前先進(jìn)行干燥；其中所述配體中的固態(tài)配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；所述配體中的液態(tài)配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥，所述溶劑采用氯化鈣或氫化I?干燥。
4.使用如權(quán)利要求1所述的降冰片烯類、八氟環(huán)戊烯與苯乙烯三元共聚用催化劑進(jìn)行降冰片烯類、八氟環(huán)戊烯與苯乙烯三元共聚方法，其特征在于包括下述步驟: 按照摩爾比1:1:1取降冰片烯類單體、八氟環(huán)戊烯單體和苯乙烯單體加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加入第二溶劑溶解；然后加入所述的釹-鋅絡(luò)合物催化劑，在20?90°C下，0.1-6MP壓力下反應(yīng)I?6小時(shí)； 將反應(yīng)得到的產(chǎn)物倒入含4.5-5.5wt %鹽酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、八氟環(huán)戊烯和苯乙烯三元共聚物； 所述釹-鋅絡(luò)合物催化劑的用量按催化劑中三氯化釹的量計(jì)為降冰片烯、八氟環(huán)戊烯、苯乙烯三者總重量的0.08% -1% ； 所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4- 二氧六環(huán)、1，2- 二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮；各聚合單體的摩爾數(shù)之和與所述第二溶劑的用量比為0.03摩爾:20暈升。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三元共聚方法，其特征在于所述降冰片烯類選自二環(huán)[2，2，I]庚_2_稀、1_甲基二環(huán)[2，2，I]庚_2_稀、5_甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2- ‘烯、7-甲基二環(huán)[2,2,1]庚-2-烯、1-乙基二環(huán)[2,2,1]庚-2-烯、5-乙基二環(huán)[2,2,1]庚_2_烯、5，5_二甲基二環(huán)[2，2，1]庚_2_稀、1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚_2_稀、5_苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-稀、5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
【專利摘要】本發(fā)明涉及到一種降冰片烯類、八氟環(huán)戊烯和苯乙烯三元共聚催化劑以及三元共聚方法，其特征在于該催化劑的制備方法如下：在惰性氣體氛圍的干燥的單口玻璃瓶中，將三氯化釹、二乙基鋅和配體化合物溶解于第一溶劑中，瓶口用乳膠管密封，在40-60℃下恒溫20-30分鐘，即得釹-鋅絡(luò)合物催化劑；按照1∶1∶1取降冰片烯類單體、八氟環(huán)戊烯單體和苯乙烯單體加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加入第二溶劑溶解；然后加入所述的釹-鋅絡(luò)合物催化劑，在20～90℃下，0.1-6MP壓力下反應(yīng)1～6小時(shí)；產(chǎn)物洗滌后即得到三元共聚物。本發(fā)明催化劑原料廉價(jià)易得，能在低溫下產(chǎn)生催化活性，催化效率高，且產(chǎn)物很容易洗滌分離，共聚物收率高。
【IPC分類】C08F232-08, C08F4-52, C08F212-08, C08F232-04, C07F19-00
【公開號(hào)】CN104817659
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510221283
【發(fā)明人】房江華, 李正輝, 楊建平, 徐衛(wèi)紅, 胡每杰, 高浩其
【申請(qǐng)人】寧波工程學(xué)院
【公開日】2015年8月5日
【申請(qǐng)日】2015年5月4日