一種以SAN-b-PVC為相容劑的ABS/PVC共混合金的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種ABS/PVC共混合金的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] ABS樹脂是指聚丁二烯橡膠與苯乙烯、丙烯腈生成的接枝共聚物和苯乙烯-丙烯 腈無規(guī)共聚物（SAN)的混合物，其中聚丁二烯為分散相，SAN為連續(xù)相。ABS樹脂具有卓越 的物理、機械性能，如韌性、剛性、加工流動性、耐化學(xué)藥品性和尺寸穩(wěn)定性等，是一種通用 工程塑料，廣泛應(yīng)用于建筑工程、機械工業(yè)、汽車工業(yè)、電子電器工業(yè)、儀器儀表行業(yè)等。
[0003] 聚氯乙烯（PVC)塑料是以PVC樹脂為基本原料，與穩(wěn)定劑、潤滑劑等多種助劑混 合，經(jīng)塑化成型而成。根據(jù)增塑劑添加與否和添加量的多少，PVC塑料可以制成硬制品、半 硬制品和軟制品。PVC具有阻燃、耐磨、耐化學(xué)腐蝕、電絕緣性好、綜合力學(xué)性能較好等特點， 是性價比高的通用高分子材料之一。
[0004] 近年來，世界各國對家用電器、建筑材料等產(chǎn)品的阻燃性能的要求日益提高，而大 量用于這類產(chǎn)品的ABS本身不能阻燃。為了提高ABS的阻燃性，通常采用添加無機或有機阻 燃劑改性的方法，如發(fā)明人為王崇高的專利（申請?zhí)?00510125571. 9)報道了由ABS樹脂、 三氧化二銻、十溴聯(lián)苯醚、氫氧化鋁（經(jīng)偶聯(lián)處理）、抗氧劑、磷酸三甲苯酯、氯化聚乙烯、 PVC等組成的阻燃ABS生產(chǎn)配方及其制作方法，其中氯化聚乙烯和PVC的質(zhì)量比都為3%~ 10%，因此阻燃性能的提高主要依靠小分子無機阻燃劑和有機阻燃劑，為了達到較好阻燃 效果所需添加的阻燃劑量往往較大，這不僅增加制品成本，而且造成制品力學(xué)性能的下降。
[0005] 在不添加小分子無機阻燃劑和/或有機阻燃劑的情況下要獲得阻燃性能良好的 ABS，可以采用ABS與PVC共混的方法，得到具有優(yōu)良阻燃性能和力學(xué)性能的ABS/PVC合金， 可替代ABS應(yīng)用。ABS樹脂含有側(cè)苯基、氰基和不飽和雙鍵，與PVC有一定的相容性。在該 共混體系中PVC與SAN樹脂相的相互作用和界面情況是影響相容性的重要因素。PVC與SAN 的相容性又受到SAN中丙烯腈（AN)含量的影響，AN含量過高或過低均易導(dǎo)致相容性降低， 其中AN含量為12 %~26 %的SAN可以與PVC達到較好的混合效果。當(dāng)PVC與ABS混合良 好時，共混體系具有與ABS樹脂一樣的"海-島"結(jié)構(gòu)，其中PVC和SAN為共同連續(xù)相，聚丁 二烯橡膠為分散相，這種相態(tài)結(jié)構(gòu)使得共混物具有較好的韌性，抗沖擊強度高。
[0006] 為了最大程度地改善ABS與PVC的相容性和共混合金的力學(xué)等性能，通常要在ABS 與PVC共混過程中加入適宜的相容劑。ABS和PVC的相容劑主要包括氯化聚乙烯（CPE)、 丙烯酸酯類聚合物（ACR)、MBS、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物（SBS)等。申 屠寶卿等（中國塑料，1997, 11(1) :31_33)采用a-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物 (a-SAN)為ABS/PVC的相容劑，通過研宄a-SAN用量對ABS/PVC共混合金力學(xué)性能的影響 發(fā)現(xiàn)a-SAN用量為5%時共混材料的綜合性能最佳。朱偉平以SAN接枝甲基丙烯酸甲酯共 聚物（代號YW)為ABS/PVC共混合金的相容劑，發(fā)現(xiàn)加入YW相容劑的ABS/PVC合金的抗沖 強度雖小于以CPE為相容劑的ABS/PVC合金（CPE本身具有一定的韌性，也是PVC的抗沖改 性劑），但拉伸和彎曲強度、拉伸和彎曲模量均大于以CPE為相容劑的ABS/PVC。
[0007] 本發(fā)明提出了以聚（苯乙烯-co-丙烯腈）_聚氯乙烯嵌段共聚物（SAN-b-PVC)為 相容劑的ABS/PVC共混合金的制備方法，由于SAN-b-PVC同時含SAN和PVC鏈段，分別與 ABS/PVC合金中的PVC和SAN組分的結(jié)構(gòu)一致，因此對ABS和PVC有很好的增容作用，能有 效促進ABS和PVC的混溶，形成組成均勻的SAN/PVC連續(xù)相，并使聚丁二烯橡膠均勻分散在 連續(xù)相中，發(fā)揮此其對合金的增韌作用。由于SAN-b-PVC相容劑的存在，可以在提高PVC質(zhì) 量分率的前提下，仍保持ABS和PVC之間的良好相容性和共混合金良好的力學(xué)性能，而PVC 質(zhì)量分率的提高，能夠更好發(fā)揮PVC對ABS的阻燃改性作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提出了一種以SAN-b-PVC為相容劑的ABS/PVC共混合金的制備方法，其特 征在于，方法的步驟為：
[0009] (1)將1. 5克十二烷基硫酸鈉溶解在200克去離子水中，加入2克十六-十八混 合醇，升溫到75°C，攪拌1小時溶解，降至室溫；加入75克苯乙烯和25克丙烯腈單體、0. 50 克三碘甲烷引發(fā)劑，高速剪切或超聲分散形成單體均化液，將均化液加入到反應(yīng)釜中，升溫 至30~35 °C，加入0. 45克碳酸氫鈉pH調(diào)節(jié)劑、2. 0克連二亞硫酸鈉催化劑，攪拌反應(yīng)5小 時，得到活性SAN乳液；然后加入100克氯乙烯單體，并補加2. 0克連二亞硫酸鈉催化劑， 在35~40°C繼續(xù)反應(yīng)至體系壓力下降0. 05MPa，排除未反應(yīng)單體，凝聚、分離、干燥得到 SAN-b-PVC〇
[0010] (2)將100份PVC樹脂、20~40份以上SAN-b-PVC、1. 0~3. 0份熱穩(wěn)定劑、0? 5~ 1. 5份潤滑劑高速混合，雙輥混煉或擠出加工、切粒得到改性PVC粒料。
[0011] (3)將60~80份ABS粒料、40~20份改性PVC粒料混合，雙輥混煉或擠出加工 得到ABS/PVC共混合金。
[0012] 其中SAN-b-PVC采用活性自由基聚合方法制備，更具體的是采用單電子轉(zhuǎn)移 (SET)活性自由基聚合方法制備。采用活性自由基方法可有效控制聚合物的結(jié)構(gòu)，聚合物分 子量基本隨單體轉(zhuǎn)化率（反應(yīng)單體的量）的增加而增加，聚合物分子量分布窄，并具有繼續(xù) 引發(fā)聚合的能力，因此可通過改變單體類型得到嵌段共聚物。能用于苯乙烯和丙烯腈的活 性自由基聚合方法較多，包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（ATRP)、 碘轉(zhuǎn)移聚合等，但氯乙烯聚合具有向單體鏈轉(zhuǎn)移顯著、形成的PVC熱穩(wěn)定性差等問題，適用 的活性自由基聚合方法并不多，本發(fā)明采用的單電子轉(zhuǎn)移聚合是少數(shù)適合氯乙烯的活性自 由基聚合方法之一，它是以烷基碘化合物為引發(fā)劑，以連二亞硫酸鈉、單價銅化合物或銅 為催化劑的活性自由基聚合方法。本發(fā)明采用三碘甲烷為引發(fā)劑，其用量為單體質(zhì)量的 0. 5%，連二亞硫酸鈉為催化劑，其用量為單體質(zhì)量的2%。由于三碘甲烷親油，而連二亞硫 酸鈉水溶，為了提高水相連二亞硫酸鈉分解產(chǎn)生的自由基進入油相，并與三碘甲烷通過單 電子轉(zhuǎn)移形成初級自由基，引發(fā)聚合，本發(fā)明采用細乳液聚合方法進行SAN-b-PVC的合成。 具體如下，先將十二烷基硫酸鈉主乳化劑和多元醇助乳化劑水中溶解形成乳化液，再通過 乳化液與單體的高剪切或超聲分散，形成苯乙烯和丙烯腈混合單體的細乳化液，單體以微 小液滴形成存在，三碘甲烷均勻分散在單體微液滴中，當(dāng)體系升溫至反應(yīng)設(shè)定溫度下，加入 碳酸氫鈉pH調(diào)節(jié)劑和連二亞硫酸鈉催化劑，開始聚合。由于單體液滴的尺寸小，比表面積 大，水相連二亞硫酸鈉分解產(chǎn)生的自由基易擴散進入單體液滴并與三碘甲烷更快發(fā)生單電 子轉(zhuǎn)移形成自由基，因此可提高聚合速率。為了形成穩(wěn)定、液滴尺寸較小的單體細乳化液， 十二烷基硫酸鈉的用量為初始單體質(zhì)量的1. 5%，多元醇采用十六-十八醇，其用量為初始 單體質(zhì)量的2.0%。苯乙烯和丙烯腈單體與去離子水的質(zhì)量比為2/1，苯乙烯和丙烯腈單體 的投料質(zhì)量比為3/1，接近兩者共聚的恒比點，以利于形成組成均勻的SAN。苯乙烯-丙烯 腈細乳液單電子轉(zhuǎn)移聚合的活性較高，聚合溫度在30~35°C之間，聚合時間為5小時。
[0013] 在單電子轉(zhuǎn)移聚合合成活性SAN的基礎(chǔ)上，可以進一步進行氯乙烯的單電子轉(zhuǎn)移 活性自由基聚合，這時端基為碘的SAN起到大分子引發(fā)劑的作用，為了提高聚合速度，在加 入氯乙烯單體后補加連二亞硫酸鈉催化劑，用量為氯乙烯單體質(zhì)量的2%。相對苯乙烯-丙 烯腈共聚，氯乙烯單電子轉(zhuǎn)移聚合的速率較低，因此適當(dāng)提高聚合溫度至35~40°C之間。 氯乙烯聚合時，體系壓力在氯乙烯飽和蒸汽壓附近保持恒定，當(dāng)氯乙烯濃度降低到一定程 度下，壓力逐漸下降，當(dāng)壓力下降〇? 〇5MPa后可結(jié)束聚合，排除未反應(yīng)單體，得到SAN-b-PVC 乳液，經(jīng)凝聚、分離、干燥即可得到粉末狀SAN-b-PVC固體。
[0014] 在以SAN-b-PVC為相容劑的ABS/PVC共混合金制備過程中，采用先將PVC樹脂、 SAN-b-PVC相容劑和加工助劑混合、熔融加工和造粒，再將含相容劑的PVC粒料與ABS粒料 熔融共混的方法制備ABS/PVC共混合金。這是由于PVC和SAN-b-PVC均為粉末狀，而ABS 樹脂多為粒狀，三者直接混合，混合物組成不均勻。在PVC和SAN-b-PVC相容劑混合時， SAN-b-PVC相容劑的用量為20-40份/100份PVC樹脂。為了克服PVC/相容劑和ABS/PVC 共混加工過程中含氯聚合物的熱分解，加入有機錫類、鈣鋅穩(wěn)定劑或兩者的復(fù)合物為熱穩(wěn) 定劑，熱穩(wěn)定劑用量為0. 5~5份/100份PVC樹脂。同時在PVC與SAN-b-PVC相容劑的共 混過程中，加入聚乙烯蠟、硬脂酸或兩者復(fù)合型潤滑劑，以提高PVC的加工塑化性能，降低 加工物與加工機械的黏連。PVC樹脂與SAN-b-PVC相容劑、ABS與含相容劑的PVC的熔融共 混，