一種耐熱抗彎的阻燃成型材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于塑料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐熱抗彎的阻燃成型材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷腈是一類以磷、氮元素交替排列而成，具有穩(wěn)定的磷氮骨架結(jié)構(gòu)的化合物。磷 腈獨(dú)特的磷、氮雜化結(jié)構(gòu)和高的磷、氮含量使之具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性。磷腈具有 無鹵、燃燒時發(fā)煙量少、阻燃效率高、不產(chǎn)生有毒和腐蝕性氣體等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最有發(fā)展 前途的一類阻燃劑，具有廣闊的應(yīng)用前景，是今后阻燃劑的發(fā)展方向[寶冬梅，劉吉平.磷 腈類化合物在阻燃材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展.中國阻燃，2011，（3) :15_19;錢立軍.當(dāng)前 磷系阻燃劑的研究與發(fā)展現(xiàn)狀?中國阻燃，2011，（3) :2-4;Allen，C.W.Theuseof phosphazenesasfireresistantmaterials.J.FireSci. 1993, 11, 320-328 ;蔡哲， 張宏，賀紅武.有機(jī)磷阻燃劑研究新進(jìn)展[J].精細(xì)化工中間體，2010,40 (4):6-13.]。
[0003] N-六羥甲基氨基環(huán)三磷腈是為數(shù)不多的已商業(yè)化的磷腈阻燃劑之一。文獻(xiàn)報道， 該阻燃劑不僅對紡織品具有良好的阻燃效果，而且耐洗[HebeshA.，WalyA.，Abou-Okeil A.M. .Flameretardantcotton[J].Fireandaterials, 1999, 23 (3):117-123 ； KubotaShizuo,Fireproofingmethodoffibersbyaminophosphazenederivatives[P ],JP0104074A2, 1989-2-10 ；Allen,C.ff.Theuseofphosphazenesasfireresistant materials.J.FireSci. 1993, 11, 320-328;高維全，唐淑娟，孫德等.羥基環(huán)三磷腈衍 生物阻燃劑的合成和性能研究[J].染整技術(shù)，2008,30(9) :11-14]。基于塑料產(chǎn)品與紡織 品纖維具有相似的可燃性，該阻燃劑對塑料也具有良好的阻燃效果，但目前還未見文獻(xiàn)報 道。
[0004] 材料發(fā)展的趨勢是，不斷提高材料特種性能，以使其適應(yīng)特種環(huán)境工作的要求。酚 醛樹脂具有成碳性高，耐溫好的特點(diǎn)，被用于飛機(jī)鑄造行業(yè)，但是飛機(jī)鑄造要求材料強(qiáng)度 高，耐溫好，而普通的酚醛樹脂成型材料達(dá)不到這種要求，因此有必要加以改良。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種耐熱抗彎的阻燃成型材料，是一種強(qiáng)度高和耐熱性能 優(yōu)異的阻燃成型材料。
[0006] 本發(fā)明采取的技術(shù)方案為： 一種耐熱抗彎的阻燃成型材料，其特征在于，原料各組分按照重量分組成如下： 酚醛樹脂50-60份、二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂8-12份、六次亞甲基四胺4-7份、氧化鈣 2-3份、N-六羥甲基氨基環(huán)三膦腈阻燃劑6-8份、改性硅酸鉀3-5份、硬脂酸鋅0. 8-1. 2份、 填料20-30份、增強(qiáng)纖維12-15份、改性硅溶膠2-4份。
[0007] 所述的填料為膨脹珍珠巖和二氧化硅按照重量比2 :3組成的混合物。
[0008] 所述的增強(qiáng)纖維為以丙烷為碳源生產(chǎn)的并且長徑比為700-780的納米碳纖維。
[0009] 所述的N-六羥甲基氨基環(huán)三磷腈阻燃劑的具體制備過程為：將六氨基環(huán)三磷腈 (含副產(chǎn)物氯化銨)與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-35%的甲醛溶液按摩爾比為1 :6. 2-6. 4加入反應(yīng)釜，用 三乙醇胺調(diào)節(jié)pH=9,在70-75°C條件下反應(yīng)2-3h。
[0010] 本發(fā)明的有益效果為： 本發(fā)明中的填料和增強(qiáng)纖維共同作用，使成型材料具有強(qiáng)度高、抗彎性能好的特點(diǎn)，彎 曲強(qiáng)度可達(dá)115MPa，N-六羥甲基氨基環(huán)三膦腈阻燃劑的制作方法簡單，用量少，按TAPPI T461OS-79 (1. 3mm)標(biāo)準(zhǔn)方法試驗(yàn)，垂直燃燒已達(dá)到合格要求，用它阻燃的成型材料具有遇 火碳化面積小、無殘焰、不陰燃等優(yōu)點(diǎn)，制得的成型材料具有無毒無害、重量輕、易施工的優(yōu) 點(diǎn)，熱變形溫度245 °C，應(yīng)用前景廣闊。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 實(shí)施例1 一種耐熱抗彎的阻燃成型材料，其特征在于，原料各組分按照重量分組成如下： 酚醛樹脂50份、二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂8份、六次亞甲基四胺4份、氧化鈣2份、N-六 羥甲基氨基環(huán)三膦腈阻燃劑6份、改性硅酸鉀3份、硬脂酸鋅0. 8份、膨脹珍珠巖和二氧化 硅按照重量比2 :3組成的填料20份、以丙烷為碳源生產(chǎn)的并且長徑比為700-780的納米 碳纖維12份、改性硅溶膠2份。
[0012] 將40g六氨基環(huán)三磷腈與氯化銨的混合產(chǎn)品(其中含六氨基環(huán)三磷腈17g，）加入 帶攪拌和冷凝器的250mL三口燒瓶中，加入60g水?dāng)嚢枞芙?，加入?shù)滴三乙醇胺調(diào)節(jié)pH=9， 于室溫下用滴液漏斗滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%甲醛溶液50g，約40min滴完，之后升溫至70°C反 應(yīng)3h，得產(chǎn)品溶液184g，N-六羥甲基氨基環(huán)三磷腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16. 85%，游離甲醛含量為 0. 031%，甲醛轉(zhuǎn)化率為99. 55%，反應(yīng)很完全。
[0013] 實(shí)施例2 一種耐熱抗彎的阻燃成型材料，其特征在于，原料各組分按照重量分組成如下： 酚醛樹脂55份、二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂10份、六次亞甲基四胺5份、氧化鈣2. 5份、N-六羥甲基氨基環(huán)三膦腈阻燃劑7份、改性硅酸鉀4份、硬脂酸鋅1份、膨脹珍珠巖和二氧 化硅按照重量比2 :3組成的填料25份、以丙烷為碳源生產(chǎn)的并且長徑比為700-780的納 米碳纖維13份、改性硅溶膠3份。
[0014] 將40g六氨基環(huán)三磷腈與氯化銨的混合產(chǎn)品(其中含六氨基環(huán)三磷腈18g，）加入 帶攪拌和冷凝器的250mL三口燒瓶中，加入60g水?dāng)嚢枞芙?，加入?shù)滴三乙醇胺調(diào)節(jié)pH=9， 于室溫下用滴液漏斗滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%甲醛溶液45g，約40min滴完，之后升溫至73°C反 應(yīng)2. 5h，得產(chǎn)品溶液186g，N-六羥甲基氨基環(huán)三磷腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16. 55%，游離甲醛含量 為0. 033%，甲醛轉(zhuǎn)化率為99. 58%，反應(yīng)很完全。
[0015] 實(shí)施例3 一種耐熱抗彎的阻燃成型材料，其特征在于，原料各組分按照重量分組成如下： 酚醛樹脂60份、二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂12份、六次亞甲基四胺7份、氧化鈣3份、N-六羥甲基氨基環(huán)三膦腈阻燃劑8份、改性硅酸鉀5份、硬脂酸鋅1. 2份、膨脹珍珠巖和二 氧化硅按照重量比2 :3組成的填料30份、以丙烷為碳源生產(chǎn)的并且長徑比為700-780的 納米碳纖維15份、改性硅溶膠4份。
[0016] 將40g六氨基環(huán)三磷腈與氯化銨的混合產(chǎn)品(其中含六氨基環(huán)三磷腈15g，）加入 帶攪拌和冷凝器的250mL三口燒瓶中，加入60g水?dāng)嚢枞芙?，加入?shù)滴三乙醇胺調(diào)節(jié)pH=9， 于室溫下用滴液漏斗滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%甲醒溶液40g,約40min滴完，之后升溫至75°C反 應(yīng)2h，得產(chǎn)品溶液185g，N-六羥甲基氨基環(huán)三磷腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16. 70%，游離甲醛含量為 0. 032%，甲醛轉(zhuǎn)化率為99. 65%，反應(yīng)很完全。
[0017] 實(shí)施例4 一種耐熱抗彎的阻燃成型材料，其特征在于，原料各組分按照重量分組成如下： 酚醛樹脂50份、二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂8份、六次亞甲基四胺4份、氧化鈣2份、N-六 羥甲基氨基環(huán)三膦腈阻燃劑6份、改性硅酸鉀3份、硬脂酸鋅0. 8份、膨脹珍珠巖和二氧化 硅按照重量比2 :3組成的填料20份、以丙烷為碳源生產(chǎn)的并且長徑比為700-780的納米 碳纖維12份、改性硅溶膠2份。
[0018] 將40g六氨基環(huán)三磷腈與氯化銨的混合產(chǎn)品(其中含六氨基環(huán)三磷腈18g，）加入 帶攪拌和冷凝器的250mL三口燒瓶中，加入60g水?dāng)嚢枞芙?，加入?shù)滴三乙醇胺調(diào)節(jié)pH=9， 于室溫下用滴液漏斗滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%甲醛溶液45g，約40min滴完，之后升溫至73°C反 應(yīng)2. 5h，得產(chǎn)品溶液186g，N-六羥甲基氨基環(huán)三磷腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16. 55%，游離甲醛含量 為0. 033%，甲醛轉(zhuǎn)化率為99. 58%，反應(yīng)很完全。
[0019] 實(shí)施例5 一種耐熱抗彎的阻燃成型材料，其特征在于，原料各組分按照重量分組成如下： 酚醛樹脂55份、二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂10份、六次亞甲基四胺5份、氧化鈣2. 5份、N-六羥甲基氨基環(huán)三膦腈阻燃劑7份、改性硅酸鉀4份、硬脂酸鋅1份、膨脹珍珠巖和二氧 化硅按照重量比2 :3組成的填料25份、以丙烷為碳源生產(chǎn)的并且長徑比為700-780的納 米碳纖維13份、改性硅溶膠3份。
[0020] 將40g六氨基環(huán)三磷腈與氯化銨的混合產(chǎn)品(其中含六氨基環(huán)三磷腈15g，）加入 帶攪拌和冷凝器的250mL三口燒瓶中，加入60g水?dāng)嚢枞芙猓尤霐?shù)滴三乙醇胺調(diào)節(jié)pH=9， 于室溫下用滴液漏斗滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%甲醒溶液40g,約40min滴完，之后升溫至75°C反 應(yīng)2h，得產(chǎn)品溶液185g，N-六羥甲基氨基環(huán)三磷腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16. 70%，游離甲醛含量為 0. 032%，甲醛轉(zhuǎn)化率為99. 65%，反應(yīng)很完全。
[0021] 實(shí)施例6 一種耐熱抗彎的阻燃成型材料，其特征在于，原料各組分按照重量分組成如下： 酚醛樹脂60份、二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂12份、六次亞甲基四胺7份、氧化鈣3份、N-六羥甲基氨基環(huán)三膦腈阻燃劑8份、改性硅酸鉀5份、硬脂酸鋅1. 2份、膨脹珍珠巖和二 氧化硅按照重量比2 :3組成的填料30份、以丙烷為碳源生產(chǎn)的并且長徑比為700-780的 納米碳纖維15份、改性硅溶膠4份。
[0022] 將40g六氨基環(huán)三磷腈與氯化銨的混合產(chǎn)品(其中含六氨基環(huán)三磷腈17g，）加入 帶攪拌和冷凝器的250mL三口燒瓶中，加入60g水?dāng)嚢枞芙?，加入?shù)滴三乙醇胺調(diào)節(jié)pH=9， 于室溫下用滴液漏斗滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%甲醛溶液50g，約40min滴完，之后升溫至70°C反 應(yīng)3h，得產(chǎn)品溶液184g，N-六羥甲基氨基環(huán)三磷腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16. 85%，游離甲醛含量為 0. 031%，甲醛轉(zhuǎn)化率為99. 55%，反應(yīng)很完全。
[0023] 表1成型材料性能測試結(jié)果
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種耐熱抗彎的阻燃成型材料，其特征在于，原料各組分按照重量分組成如下： 酚醛樹脂50-60份、二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂8-12份、六次亞甲基四胺4-7份、氧化鈣 2-3份、N-六羥甲基氨基環(huán)三膦腈阻燃劑6-8份、改性硅酸鉀3-5份、硬脂酸鋅0. 8-1. 2份、 填料20-30份、增強(qiáng)纖維12-15份、改性硅溶膠2-4份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐熱抗彎的阻燃成型材料，其特征在于，所述的填料為 膨脹珍珠巖和二氧化硅按照重量比2 :3組成的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐熱抗彎的阻燃成型材料，其特征在于，所述的增強(qiáng)纖 維為以丙烷為碳源生產(chǎn)的并且長徑比為700-780的納米碳纖維。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種耐熱抗彎的阻燃成型材料，其特征在于，所述的N-六羥 甲基氨基環(huán)三磷腈阻燃劑的具體制備過程為：將六氨基環(huán)三磷腈(含副產(chǎn)物氯化銨）與質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為30-35%的甲醛溶液按摩爾比為I:6. 2-6. 4加入反應(yīng)釜，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH=9,在 70-75 °C條件下反應(yīng)2-3h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐熱抗彎的阻燃成型材料，其特征在于，原料各組分按照重量分組成如下：酚醛樹脂50-60份、二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂8-12份、六次亞甲基四胺4-7份、氧化鈣2-3份、N-六羥甲基氨基環(huán)三膦腈阻燃劑6-8份、改性硅酸鉀3-5份、硬脂酸鋅0.8-1.2份、填料20-30份、增強(qiáng)纖維12-15份、改性硅溶膠2-4份。本發(fā)明的成型材料具有強(qiáng)度高、抗彎性能好的特點(diǎn)，彎曲強(qiáng)度可達(dá)115MPa，N-六羥甲基氨基環(huán)三膦腈阻燃劑的制作方法簡單，用量少，按TAPPIT461OS-79（1.3mm）標(biāo)準(zhǔn)方法試驗(yàn)，垂直燃燒已達(dá)到合格要求，用它阻燃的成型材料具有遇火碳化面積小、無殘焰、不陰燃等優(yōu)點(diǎn)，制得的成型材料具有無毒無害、重量輕、易施工的優(yōu)點(diǎn)，熱變形溫度245℃，應(yīng)用前景廣闊。
【IPC分類】C08K3-34, C08K3-22, C08K3-36, C08L61-06, C08L63-00, C08K5-5399, C08K13-06, C08K5-098, C08K3-04, C08K7-26, C08K7-06
【公開號】CN104817818
【申請?zhí)枴緾N201410209983
【發(fā)明人】劉澤華
【申請人】劉澤華
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2014年5月17日