一種帶有烷氧基硅的α-二亞胺化合物及其負載型金屬配合物的應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及締姪催化聚合領(lǐng)域，具體為一種帶有烷氧基娃的a-二亞胺化合物及 其負載型金屬配合物在締姪聚合中的應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在締姪聚合的催化劑中，W了a-二亞胺鑲、鈕的后過渡金屬配合物為代表的后 過渡金屬催化劑具有許多優(yōu)異的特點；（1)對空氣和水分不太敏感；（2)合成簡便、穩(wěn)定性 好；（3)親氧性相對較弱，可W催化極性單體與締姪共聚制備功能化聚締姪；(4)催化活性 高；（5)配體結(jié)構(gòu)可調(diào)范圍大，通過改變配體結(jié)構(gòu)來對催化劑的熱穩(wěn)定性、聚合物的鏈結(jié) 構(gòu)、分子量及其分布W及聚合物的物理性質(zhì)等進行調(diào)控。1995年化00化art等報道了該種 曰-二亞胺鑲、鈕的后過渡金屬催化劑（JAm化emSoc，1995, 117:6414)之后，該一類催化 劑倍受研究者的關(guān)注（W096/23010 ;US6103658 ;Macromolecules, 2000, 33:2320JAmChem Soc，2003，125:3068;催化學報，2011，32(3):490;Macromoleculares，2009,42:7789; CN201010177711. 8 ；CN201210051457. 6 ；CN201210276331. 9 ；CN201010572741. 9 ； MacromolChemPhys,2011，212:367;AngewChemIntEd,2004,43:1821;JAm 化emSoc, 2013, 135:16316)。目前，對于a-二亞胺配體結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)主要集中于連 有氨基的苯環(huán)取代基的變化。如Long等報道了具有如下結(jié)構(gòu)的a-二亞胺鑲（ACS 化tal. 2014, 4, 2501-2504)，該催化劑在90°C對己締聚合仍然具有很好的催化活性。大量研 究表明，通過改變a-二亞胺催化劑結(jié)構(gòu)W及聚合條件就可實現(xiàn)對締姪聚合活性和聚合物 分子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，其中催化劑結(jié)構(gòu)中Wa-二亞胺配體上苯胺結(jié)構(gòu)的改變對催化性能的調(diào) 控作用最為突出。
[0003]
【主權(quán)項】
1. 一種帶有烷氧基硅的α -二亞胺化合物，其特征為該化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
其中Ri、R2為相同的或不同的、C6-C6tl芳族烴基中的一種，R 3、R4是相同的或不同的、 C1-C2tl的烴基中的一種，η = 3,4,5,6或7 ; Ar為具有如下結(jié)構(gòu)的含苯、萘基團中的一種：
其中，R'是C「C2Q的烴基中的一種，η' = 1，2,3,4,5,6或7。
2. -種負載的α -二亞胺化合物，其特征為該化合物由上面帶有烷氧基硅的α -二亞 胺化合物與載體反應得到的；所述負載的α-二亞胺化合物的制備方法包括如下步驟： 在反應瓶中加入α -二亞胺化合物，每50mL甲苯加0. 2_20mmol的α -二亞胺化合物， 待α -二亞胺化合物完全溶解后加入載體，按每克載體加入〇. 2-50mmol的α -二亞胺化合 物，加熱回流10-72小時，過濾、四氫呋喃洗滌、真空干燥后得到負載的α -二亞胺化合物； 所述載體為Si02、MgCl2、粘土、娃藻土、蒙脫土、A120 3、Fe3O4、碳黑、碳納米管、石墨稀、 Si02/MgCl2復合載體、SiO2/娃藻土復合載體、蒙脫土 /1\%(：12復合載體、娃藻土 /MgCl 2復合 載體或Fe3CVMgCl2復合載體。
3. 如權(quán)利要求2所述的負載的α -二亞胺化合物，其特征為所述的載體優(yōu)選SiO 2、硅 藻土、蒙脫土、Si02/MgCl2復合載體、SiO 2/娃藻土復合載體或娃藻土 /MgCl2復合載體。
4. 一種負載型α -二亞胺金屬配合物，其特征為該配合物由以下方法制得，包括以下 步驟：在經(jīng)抽真空、氮氣置換的反應器中，加入無水二氯甲烷、含有α-二亞胺的負載物和 金屬化合物，其中，負載α-二亞胺化合物中所含的α-二亞胺化合物與金屬化合物摩爾比 為1: 1，金屬化合物濃度為0. 01-lmmol/mL，室溫下攪拌反應16-24小時，真空過濾，固體用 二氯甲烷洗滌、過濾，真空干燥后得到負載的α -二亞胺鎳、鈀或鐵配合物；所述的金屬化 合物為鎳、鈀或鐵的二價化合物。
5. 如權(quán)利要求4所述的負載型α -二亞胺金屬配合物，其特征為所述的鎳、鈀或鐵的 金屬化合物優(yōu)選（DME)NiBr2、（DME)NiCl 2、Ni (CH3COO)2、（COD)PdCl2、（COD)PdClCH 3或（COD) PdMe(NCMe)〇
6. -種如權(quán)利要求4所述的負載型α -二亞胺金屬配合物的應用，其特征為該配合物 作為主催化劑應用于乙烯或丙烯的氣相聚合、或烯烴單體的液相本體聚合或淤漿聚合中。
7. -種如權(quán)利要求4所述的負載型α -二亞胺金屬配合物的應用，其特征為該配合 物優(yōu)選作為主催化劑應用在烯烴聚合中，包括以下反應條件：聚合反應溫度為-20-120°C ; 烯烴單體為氣體時壓力為〇. I-IOMPa;烯烴單體具體為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲 基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊 二稀、1，4- 丁二稀、苯乙稀、α -甲基苯乙稀和二乙烯基苯中的一種或多種。
【專利摘要】本發(fā)明為一種帶有烷氧基硅的α-二亞胺化合物及其負載型金屬配合物的應用。所述的帶有烷氧基硅的α-二亞胺化合物的結(jié)構(gòu)式如下，其中R1、R2為相同的或不同的、C6-C60芳族烴基中的一種，R3、R4是相同的或不同的、C1-C20的烴基中的一種，n是3，4，5，6或7。該α-二亞胺化合物結(jié)構(gòu)上的活性基團烷氧基硅，可以使α-二亞胺化合物通過共價鍵聯(lián)的方式將其負載在載體表面，得到負載的α-二亞胺化合物，此負載的α-二亞胺化合物與金屬化合物配合，得到負載的α-二亞胺的金屬配合物，并將其應用在烯烴的聚合中。在烯烴聚合時此類負載金屬配合物做催化劑熱穩(wěn)定性好，可適用于100℃的反應溫度，并依然保持較高活性，并且明顯改善了聚合時粘釜現(xiàn)象。
【IPC分類】C08F110-02, C07F7-18, C08F110-08, C08F110-14, C08F232-08, C08F110-06, C08F4-70, C07F15-02, C07F15-04, C08F210-16, C07F15-00
【公開號】CN104829643
【申請?zhí)枴緾N201510217041
【發(fā)明人】楊敏, 侯彥輝, 胡博文, 翟飛帆, 韓偉偉, 李琴
【申請人】河北工業(yè)大學
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年4月30日