購獲得，或者例如但不限于通過以下方式制備:將一定量的苯乙烯溶于含分散劑(例如0.5wt%聚乙烯基吡咯烷酮(PVP))的乙醇水溶液中，加入適量的偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑，通入氮氣以除去氧氣后在預(yù)定溫度(例如70°C )反應(yīng)一定時間(例如16小時)，得到微米級單分散聚苯乙烯微球。
[0027]然后，將上述制備的接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳膠粒和上述商購或制備的單分散微米級聚苯乙烯微球共同分散于酸性水溶液中，或者先分散在水中，后用酸例如鹽酸將分散液的pH值調(diào)至I?5，例如3?4.5之間，在攪拌混合均勻后，通過在例如烘箱中在例如40?70°C加熱將水揮發(fā)干凈(即烘干成膜)，而得到復(fù)合粒子沉積膜。
[0028]最后，將上述復(fù)合粒子沉積膜在非極性有機溶劑(例如甲苯)中浸泡一定時間(例如12小時)后，取出，并清洗(例如分別用甲苯和乙醇清洗)干凈，并烘干，即得到具有反蛋白石結(jié)構(gòu)的三維大孔聚四氟乙烯膜。
[0029]由于聚四氟乙烯優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，本發(fā)明獲得的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜可以廣泛應(yīng)用于催化、藥物負載、光電器件和傳感器等領(lǐng)域。
[0030]實施例
[0031]以下實施例將對本發(fā)明作進一步說明，其目的僅在于更好地理解本發(fā)明的目的，而不是限制本發(fā)明的保護范圍。
[0032]實施例1
[0033]I)單分散微米級聚苯乙烯(PS)微球的合成
[0034]將95mL乙醇和5mL去離子水倒入放有磁子的250mL三口燒瓶中，加入1.1g PVP。溶解后，加入27.3mL苯乙烯和0.35g AIBN，磁力攪拌成均一溶液。用高壓氮氣瓶外接玻璃導(dǎo)管鼓泡的方式通入氮氣lOmin，將單口瓶放入油浴中加熱至70°C反應(yīng)16小時后，取出單口瓶并在空氣中冷卻至室溫。將反應(yīng)液倒入離心管中，并置于飛鴿TGL-16C離心機中，在4000rpm轉(zhuǎn)速下，離心lOmin，產(chǎn)物沉于離心管底部。用乙醇和水交替沖洗從離心管底部收集的產(chǎn)物3次后，產(chǎn)物置于Boxun GZX-9070MBE型鼓風干燥箱中50°C烘干，即得到單分散PS微球，其SEM照片如圖1a所示，由此量得微球的平均粒徑為1.94 μ m。
[0035]2)接枝聚丙烯酸(PAA)的聚四氟乙烯(PTFE)乳膠粒子(PTFE_g_PAA)的制備
[0036]在放有磁子的單口燒瓶中，加入7mL水，再倒入2g質(zhì)量分數(shù)為25 %的PTFE分散液(浙江巨圣氟化學(xué)有限公司)，接著再加入Ig丙烯酸和0.05g七水合硫酸亞鐵，室溫下磁力攪拌混合均勻。用高壓氮氣瓶外接玻璃導(dǎo)管鼓泡的方式通入氮氣lOmin，除去體系中的氧氣(所有存在于反應(yīng)體系中的氧氣，包括溶解氧和空氣中氧)后，將體系密封。將整個反應(yīng)體系移入6tlCo放射源室(活度為5.5 X 14Ci)，保持磁力攪拌，輻照16h，吸收劑量率為1Gy/min (用硫酸亞鐵劑量計標定)。將反應(yīng)體系移出鈷源室，將反應(yīng)液倒入離心管中，并置于飛鴿TGL-16C離心機中，在4000rpm轉(zhuǎn)速下，離心lOmin，產(chǎn)物從反應(yīng)液中分離，沉于離心管底部。將從離心管底部收集的產(chǎn)物放入索氏提取器中，用水回流洗滌24h。用稱重法測得PAA的接枝率為10%。SEM形貌如圖1b所示，粒子為棒狀，長度約270nm，寬約lOOnm。
[0037]3)可回收的反蛋白型三維大孔聚四氟乙烯膜的制備
[0038]20mL去離子水置于10mL燒杯中，將上述I)中所制備的單分散PS微球4g與上述2)中制備的PET-g-PAA粒子Ig分散于水中。將燒杯放入KUDOS型超聲機中超聲1min (工作頻率53kHz)，形成均一分散液。逐滴滴入0.1M的稀鹽酸，直至分散液的pH約為4。將燒杯移入于50°C的鼓風烘箱(Boxun GZX-9070MBE)中，將水烘干，在燒杯底部即沉積一層粒子膜，其表面形貌的SEM照片如圖1c所示。
[0039]將得到的粒子膜取出浸入甲苯中，室溫浸泡48h后，倒去甲苯，再倒入乙醇浸泡洗滌粒子膜，而后將膜取出放入50°C的鼓風烘箱(Boxun GZX-9070MBE)中烘干，即得到本發(fā)明所述可回收的反蛋白型三維大孔PTFE膜，其不同放大倍數(shù)的SEM照片如圖2所示，其中圖2(a) X 1000，圖2(b) X 10000。從照片中可以清楚的看到膜內(nèi)部排列規(guī)整的三維連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)，每個孔的直徑接近于2 μ m，即I)中所合成的單分散PS微球的直徑。
[0040]4)可回收的反蛋白型三維大孔聚四氟乙烯膜的回收和再利用
[0041]將上述制備的可回收的反蛋白型三維大孔聚四氟乙烯膜重新浸入水中，超聲處理(KUDOS超聲分散儀，工作頻率53kHz) 1min后，膜消失，形成均一的乳白色分散液。將分散液倒入離心管中，并置于飛鴿TGL-16C離心機中，在4000rpm轉(zhuǎn)速下，離心lOmin，離心管底部有白色沉積物，SEM照片(圖3)顯示，此即為2)中所制備的PET-g-PAA粒子，而上層為澄清液體。
[0042]以上對本發(fā)明所提供的一種合成可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜的方法進行了詳細介紹。本文中應(yīng)用了具體個例對發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，再不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種用于制備可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜的方法，所述方法包括: 將接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳膠粒與微米級單分散聚苯乙烯微球分散在酸性水溶液中以形成分散液體系； 將所獲得的分散液體系烘干成膜以獲得復(fù)合粒子膜，其中在所述烘干成膜的過程中，所述接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳膠粒與所述微米級單分散聚苯乙烯微球通過沉淀自組裝而形成所述復(fù)合粒子膜； 將所獲得的復(fù)合粒子膜用非極性有機溶劑浸泡以除去所述復(fù)合粒子膜中的聚苯乙烯微球，從而得到所述可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳膠粒是通過將聚四氟乙烯乳液加入丙烯酸水溶液中，在阻聚劑存在下經(jīng)由γ射線輻照引發(fā)所述丙烯酸在所述聚四氟乙烯乳膠粒上的接枝聚合反應(yīng)而制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，使用的丙烯酸水溶液中丙烯酸的含量為2 ?40wt % ο
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，使用的阻聚劑是銅鹽或亞鐵鹽，其中反應(yīng)體系中Cu2+或Fe 2+濃度為I?30mM。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，使用的聚四氟乙烯乳液的固含量可為5?60wt%，并且所述聚四氟乙稀乳膠粒的直徑小于500nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述單分散聚苯乙烯微球的平均直徑為1.5?5 μπι并且質(zhì)量為所述接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳膠粒的2?5倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性水溶液的pH為2?6，并且所述烘干成膜的溫度為40?70°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將所獲得的可回收反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜浸入極性溶劑中進行超聲處理后，即可解體分散成所述接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳膠粒，從而被回收和再利用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述極性溶劑是水或四氫呋喃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非極性有機溶劑是苯、甲苯、二甲苯及其同系物、四氯化碳和液態(tài)直鏈烷烴。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜的方法。更具體地，本發(fā)明采用接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳膠粒與微米級單分散聚苯乙烯微球在水中共沉淀組裝的方法形成規(guī)則排列的復(fù)合粒子膜，然后用有機溶劑浸泡而除去該復(fù)合粒子膜中的聚苯乙烯微球，即得到本發(fā)明的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜。本發(fā)明的方法簡單，且溶劑用量少，并且由于聚四氟乙烯優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，本發(fā)明獲得的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜可以廣泛應(yīng)用于催化、藥物負載、光電器件和傳感器等領(lǐng)域。而且，通過本發(fā)明方法獲得的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜可以通過超聲處理而被回收和再利用，由此可以大大節(jié)約能耗，對環(huán)境相對友好。
【IPC分類】C08J9-26, C08L51-00
【公開號】CN104861197
【申請?zhí)枴緾N201510297483
【發(fā)明人】葛學(xué)武, 王運龍, 汪謨貞
【申請人】中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年6月2日