水性環(huán)氧改性酚醛樹脂乳液、其制備方法及以其為原料制備的膠黏劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種酚醛樹脂乳液、其制備方法及以其為原料制備的膠黏劑。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著對環(huán)境保護(hù)的要求日益迫切，不含揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)或低VOC體系已成為新型材料的研宄方向。傳統(tǒng)酚醛樹脂結(jié)構(gòu)膠黏劑以其膠接強(qiáng)度高、耐水、耐熱、耐化學(xué)藥品腐蝕等優(yōu)點(diǎn)在摩擦材料、磨料、軍工熱防護(hù)材料、航空航天工業(yè)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。但許多應(yīng)用場合的該類產(chǎn)品以溶劑型產(chǎn)品為主，存在環(huán)保問題。因此，對高性能酚醛樹脂膠黏劑水性化的研宄具有重要意義。
[0003]關(guān)于水性酚醛樹脂乳液已有研宄。如美國專利US5548015公開了一種酚醛樹脂水分散液的制備方法，它采用保護(hù)膠體法制備水性酚醛樹脂分散液，將熱反應(yīng)性親水型酚醛樹脂、疏水性醚化雙酚A(酚醛樹脂重量的10% )和聚乙烯醇(PVA)在適宜條件下共混反應(yīng)，可制備出貯存性好、抗化學(xué)性強(qiáng)的分散液。加拿大專利CA1114537介紹了一種固體熱固性酚醛樹脂的水分散液的制備方法。該方法先將PVA溶于水和共溶劑的混合液中，在一定溫度和一定攪拌速度下，將粉末狀的熱固性酚醛樹脂加入，用高速分散機(jī)分散，制成穩(wěn)定的酚醛樹脂水分散液。日本專利JP8100104則采用PVA (最好是聚合度為100-5000，皂化度大于60%)、壬基酚聚氧化乙烯基醚和苯乙烯-馬來酸共聚物作為乳化劑體系，對萜烯樹脂改性的酚醛樹脂進(jìn)行了乳化。這種改性酚醛樹脂乳液的特點(diǎn)是貯存穩(wěn)定性好，與乳液相溶性好，同時(shí)有利于提高膠黏劑的粘接強(qiáng)度，而其乳化劑的用量較少。
[0004]上述國外專利雖然制備出穩(wěn)定的酚醛樹脂乳液，但是樹脂乳液固化后脆性較大，膠接強(qiáng)度較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有水性酚醛樹脂乳液固化后脆性大、膠接強(qiáng)度低的問題，提供水性環(huán)氧改性酚醛樹脂乳液、其制備方法及以其為原料制備的膠黏劑。
[0006]本發(fā)明水性環(huán)氧改性酚醛樹脂乳液按質(zhì)量份數(shù)由100份熱固性酚醛樹脂、10?30份環(huán)氧樹脂、10?30份共溶劑、I?10份保護(hù)膠體、I?5份反應(yīng)性非離子乳化劑和140?170份去離子水組成。
[0007]上述水性環(huán)氧改性酚醛樹脂乳液的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0008]一、將苯酚和甲醛按摩爾比為1: (1.1?2.0)加入到反應(yīng)器中，開動(dòng)攪拌，升溫至80?100°C ;按苯酚的物質(zhì)的量的0.2%?3%加入堿性催化劑，保持反應(yīng)液溫度為80?100C，反應(yīng)2?10h，得反應(yīng)物，然后將反應(yīng)物進(jìn)行負(fù)壓脫水，當(dāng)反應(yīng)物在150°C的凝膠時(shí)間達(dá)到90?600s時(shí)將反應(yīng)物降至室溫，即得熱固性酚醛樹脂；其中堿性催化劑為氫氧化鋇、氨水、氫氧化鈉或氧化鋅；
[0009]二、按羥基與環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為1: (I?1.5)稱取聚醚二元醇與環(huán)氧樹脂，將聚醚二元醇加入反應(yīng)釜中，于60°C加熱至透明流動(dòng)態(tài)，減壓脫水后滴加占聚醚二元醇和環(huán)氧樹脂總質(zhì)量0.3 %?I %的催化劑并撤熱處理，然后邊攪拌邊加入環(huán)氧樹脂，攪拌均勻后加熱升溫至80?180°C，反應(yīng)2?4h得到非離子乳化劑；
[0010]三、按質(zhì)量份數(shù)稱取100份熱固性酚醛樹脂、10?30份環(huán)氧樹脂、10?30份共溶劑，使兩種樹脂溶于共溶劑中，并攪拌均勻，得樹脂溶液；取I?10份保護(hù)膠體和I?5份非離子乳化劑溶于140?170份去離子水中，得乳化劑水溶液；
[0011]四、將步驟三中樹脂溶液與乳化劑水溶液共混，乳化攪拌，即得到水性環(huán)氧改性酚醛樹脂乳液；其中步驟二和步驟三中所述的環(huán)氧樹脂相同。
[0012]以上述水性環(huán)氧改性酚醛樹脂乳液為原料制備的膠黏劑按非揮發(fā)分質(zhì)量份數(shù)由100份水性環(huán)氧改性酚醛樹脂乳液、O?8份固化劑、O?20份無機(jī)填料、O?5份偶聯(lián)劑和O?3份抑制腐蝕劑組成。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
[0014]本發(fā)明提供了一種水性酚醛樹脂乳液及其膠黏劑的制備方法。通過將酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂預(yù)共混后再共乳化改性的方法，制備出粘接性能優(yōu)異的改性酚醛樹脂乳液及其膠黏劑。共混樹脂在加熱固化條件下，除了酚醛樹脂自身交聯(lián)固化外，酚醛樹脂中酚羥基和羥甲基可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，形成具有一定韌性的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，降低了純酚醛樹脂乳液固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度，其中環(huán)氧基開環(huán)生成醚鍵，使大分子柔性增加，表現(xiàn)出較高的粘接性能，達(dá)到了增韌酚醛樹脂的目的這種膠黏劑在常溫及高溫條件下具有較高粘接強(qiáng)度。同時(shí)大大減少了有機(jī)溶劑的使用量。
[0015]與溶劑型環(huán)氧改性酚醛及其膠黏劑比較，本發(fā)明制備的水性環(huán)氧改性酚醛樹脂乳液及其膠黏劑不但具有較低的VOC含量，減小了溶劑型膠黏劑對環(huán)境污染的問題，同時(shí)具有較高的室溫和高溫粘接強(qiáng)度，具有很好的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0016]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的任意組合。
[0017]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式水性環(huán)氧改性酚醛樹脂乳液按質(zhì)量份數(shù)由100份熱固性酚醛樹脂、10?30份環(huán)氧樹脂、10?30份共溶劑、I?10份保護(hù)膠體、I?5份反應(yīng)性非離子乳化劑和140?170份去離子水組成。
[0018]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:所述熱固性酚醛樹脂的制備方法為:
[0019]將苯酚和甲醛按摩爾比為1: (1.1?2.0)加入到反應(yīng)器中，開動(dòng)攪拌，升溫至80?100°C，按苯酚的物質(zhì)的量的0.2%?3%加入堿性催化劑，保持反應(yīng)液溫度為80?100C，反應(yīng)2?10h，得反應(yīng)物，然后將反應(yīng)物進(jìn)行負(fù)壓脫水，當(dāng)反應(yīng)物在150°C的凝膠時(shí)間達(dá)到90?600s時(shí)將反應(yīng)物降至室溫，即得熱固性酚醛樹脂；其中堿性催化劑為氫氧化鋇、氨水、氫氧化鈉或氧化鋅。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0020]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是:所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44、雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20、酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51、酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-44或雙酚S型環(huán)氧樹脂。其它與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0021]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是:所述共溶劑為丁酮、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙二醇、四氫呋喃、乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、乙酸乙酯、乙二醇單甲醚醋酸酯或二乙二醇單乙醚醋酸酯。其它與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0022]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是:所述保護(hù)膠體為聚乙烯醇1788、聚乙烯醇2088、聚乙烯醇1799、聚乙烯醇2099、阿拉伯樹膠、瓜爾膠、褐藻膠或卡拉膠。其它與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0023]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是:所述非離子乳化劑的制備方法為:
[0024]按羥基與環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為1: (I?1.5)稱取聚醚二元醇與環(huán)氧樹脂，將聚醚二元醇加入反應(yīng)釜中，于60°C加熱至透明流動(dòng)態(tài)，減壓脫水后滴加占聚醚二元醇和環(huán)氧樹脂總質(zhì)量0.3%?I %的催化劑并撤熱處理，然后邊攪拌邊加入環(huán)氧樹脂，攪拌均勻后加熱升溫至80?180°C，反應(yīng)2?4h得到非離子乳化劑；其中聚醚二元醇為聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚丙二醇或聚丁二醇；所述環(huán)氧樹脂為