一種提高氣相氟化制備1,1,1,2-四氟乙烷轉(zhuǎn)化率的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種提高氣相氟化制備1，1，1，2-四氟乙烷轉(zhuǎn)化率的方法，屬于含氫 氟烴類領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，CFCs對臭氧層的破壞日益嚴重，而1，1，1，2_四氟乙烷（HFC_134a)是 一種無色、無毒、不燃燒的化學(xué)物質(zhì)，是一種HFC型制冷劑，臭氧耗損潛能值（ODP)值為零。 HFC-134a的熱力學(xué)性能和CFC-12十分相似，在安全上可以與CFC-12相媲美，已被公認為 CFC-12的最佳替代品。
[0003] HFC_134a -般由三氯乙烯和無水氟化氫制備得到，目前存在液相法和氣相法兩種 制備方法。液相法一般采用銻的鹵化物作為催化劑，然而該方法存在轉(zhuǎn)化率低，以及反應(yīng) 釜腐蝕情況嚴重等缺點。工業(yè)上一般使用氣相法制備HFC-134a。氣相法的反應(yīng)過程主要 分兩步：第一步，三氯乙烯與氟化氫氟化合成1，1，1-三氟-2-氯乙烷（HCFC-133a);第二 步，1，1，1-三氟-2-氯乙烷與氟化氫氣相氟化合成四氟乙烷。目前的氣相工藝顯示，使用 有效的催化劑，合理控制反應(yīng)溫度、壓力、投料比，第一步反應(yīng)三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率基本能夠 達到98%以上。然而HCFC-133a與氟化氫氣相氟化合成四氟乙烷的反應(yīng)是一個熱力學(xué)上不 利的吸熱反應(yīng)，對于HCFC-133a轉(zhuǎn)化率有較大影響，一般二級反應(yīng)HCFC-133a轉(zhuǎn)化率只有 20-30%。雖然通過提高反應(yīng)溫度能夠提高HCFC-133a轉(zhuǎn)化率，但是溫度升高同時導(dǎo)致催化 劑結(jié)焦加快，縮短催化劑的使用壽命。
[0004] 在公開專利中，US專利5395889中為了提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，要求在反應(yīng)時，用對反應(yīng) 是惰性的氮或者氬氣稀釋三氯乙烯和氟化氫，還要求三個適用于該工藝的反應(yīng)器，雖然該 工藝對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有提高，但是生產(chǎn)繁雜，設(shè)備投資大。US專利4158675通過在第一反應(yīng)器 中用氟化氫氣相催化氟化HCFC-133a制備HFC-134a，但是該反應(yīng)條件會產(chǎn)生作為雜質(zhì)不希 望有的1，1-二氯-2-氯乙烯。這些現(xiàn)有專利都未對二級反應(yīng)溫度控制與停留時間有任何 提及，對于如何在不產(chǎn)生較多副產(chǎn)物的前提下達到較高產(chǎn)率的HFC-134a早已成為現(xiàn)有技 術(shù)中的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是克服【背景技術(shù)】的不足，設(shè)計一種簡單易行的工藝達到在盡量不 產(chǎn)生異常量的前提下提高二級反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，特別是為了解決二級反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低且會產(chǎn)生副產(chǎn)物的問題， 本發(fā)明在原氣相氟化法制備工藝中增加了一個與二級反應(yīng)釜相同的三級反應(yīng)釜，同時三級 反應(yīng)釜也配有一個與二級電加熱器相同的三級加熱器，三級反應(yīng)釜與二級反應(yīng)釜串聯(lián)或并 聯(lián)使用。
[0007] 當(dāng)三級反應(yīng)釜與二級反應(yīng)釜串聯(lián)時，第一步：將一級反應(yīng)釜出來的粗產(chǎn)物送入 二級電加熱器升溫至一定溫度后送入二級反應(yīng)釜。第二步：在所述二級反應(yīng)釜中發(fā)生二 級反應(yīng)使HCFC-133a與氟化氫反應(yīng)生成HFC-134a。第三步：將所述二級反應(yīng)釜出來的粗 產(chǎn)物通過三級電加熱器升溫至一定溫度后送入三級反應(yīng)釜繼續(xù)進行二級反應(yīng)。所述二級 反應(yīng)釜和三級反應(yīng)釜都裝有相同的氟化催化劑，同時控制溫度在300-350°C，反應(yīng)壓力在 0. 3-0. 6MPa。因為串聯(lián)了一個三級反應(yīng)釜，極大地增加了二級反應(yīng)停留時間，增加了反應(yīng)催 化接觸面積，同時通過電加熱器加熱物料使二級反應(yīng)一直保持在穩(wěn)定的溫度下進行，使得 二級反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有一定的提高，然而由于二級反應(yīng)釜產(chǎn)生的HFC-134a產(chǎn)物會跟物料一起 進入三級反應(yīng)釜，HFC-134a的累積極大地降低了二級反應(yīng)的正反應(yīng)速率，使得串聯(lián)三級反 應(yīng)釜對于二級轉(zhuǎn)化率只能達到有限的提高。
[0008] 當(dāng)三級反應(yīng)釜與二級反應(yīng)釜并聯(lián)時，第一步：將一級反應(yīng)釜中出來的粗產(chǎn)物分兩 路同時送入二級電加熱器和三級電加熱器升溫至一定溫度。第二步：將所述二級電加熱器 和所述三級電加熱器加熱后的一級粗產(chǎn)物分別送入二級反應(yīng)釜和三級反應(yīng)釜同時進行二 級反應(yīng)。二級反應(yīng)釜中發(fā)生二級反應(yīng)使HCFC-133a與氟化氫反應(yīng)生成HFC-134a。所述二 級反應(yīng)釜和三級反應(yīng)釜都裝有相同的氟化催化劑，同時控制溫度在300-350°C，反應(yīng)壓力在 0. 3-0. 6MPa。由于二級反應(yīng)爸與三級反應(yīng)爸是獨立進行二級反應(yīng)，所以二級反應(yīng)爸的產(chǎn)物 不會影響到所述三級反應(yīng)Il的反應(yīng)。同時用兩個反應(yīng)Il分流一個一級反應(yīng)Il的粗產(chǎn)物，加 大了反應(yīng)催化面積，極大地提高了二級轉(zhuǎn)化率。
[0009] 本發(fā)明的有效增益在于：通過增加一個與二級反應(yīng)釜相同的三級反應(yīng)釜用于與二 級反應(yīng)釜串聯(lián)或并聯(lián)，確保了反應(yīng)物料受熱均勻，在保證一定二級反應(yīng)停留時間的情況下 加大了與催化劑的接觸面積，極大地提高了二級反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
【附圖說明】
[0010] 圖1為原有氣相氟化法制備HFC-134a的工藝流程圖。
[0011] 圖2為本發(fā)明一種實施例的工藝流程圖。
[0012] 圖3為本發(fā)明另一種實施例的工藝流程圖。
[0013] 其中：1、混合器，2、一級反應(yīng)釜，3、二級電加熱器，4、二級反應(yīng)釜，5、三級電加熱 器，6、三級反應(yīng)釜。
【具體實施方式】
[0014] 以下實施例中，實施例1-3結(jié)合圖1進行說明；實施例4-6結(jié)合圖2進行說明；實 施例7-9結(jié)合圖3進行說明。
[0015] 實施例1 將TCE (三氯乙?。┡cAHF (無水氟化氫）以1:4 (摩爾比）的進料比投入一級反應(yīng)釜， 控制一級反應(yīng)釜使TCE與AHF發(fā)生氟化反應(yīng)，將粗產(chǎn)物送入二級電加熱器加熱，然后送入二 級反應(yīng)釜，控制二級反應(yīng)釜反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)壓力0. 3MPa，使HCFC-133a與氟化氫反 應(yīng)生成HFC-134a。對反應(yīng)粗產(chǎn)物取樣分析，HFC-134a的含量見表1。
[0016] 實施例2 將TCE與AHF以1:4(摩爾比)的進料比投入一級反應(yīng)爸，控制一級反應(yīng)釜使TCE與AHF 發(fā)生氟化反應(yīng)，將粗產(chǎn)物送入二級電加熱器加熱，然后送入二級反應(yīng)釜，控制二級反應(yīng)釜反 應(yīng)溫度330°C，反應(yīng)壓力0. 4MPa，使HCFC-133a與氟化氫反應(yīng)