三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)高分子化學(xué)領(lǐng)域中可聚合大分子表面活性劑，特別涉及一種三苯 乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯屬于丙烯酸酯類中含有長(zhǎng)鏈聚氧乙烯 和多元苯環(huán)的共聚疏水的功能型單體，由于同時(shí)含有碳碳雙鍵和多個(gè)氧乙烯基，可用于多 種高分子材料的聚合，所得聚合物具有一定的增稠、潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散和增溶作用，可 用于乳膠涂料、乳液增稠劑、膠粘劑、油墨、造紙助劑和印花材料等的乳液聚合反應(yīng)。
[0003] (甲基）丙烯酸酯或丙烯酸酯的合成方法主要有酯交換法、酰氯法和直接酯化法。 直接酯化法是以（甲基）丙烯酸或丙烯酸和三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚為原料，在催化劑的 作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，需要添加阻聚劑以防止丙烯酸及其酯在較高溫度下發(fā)生聚合反應(yīng)。 目前三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的合成專利未見(jiàn)有報(bào)道，只有相近的烷基 酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的報(bào)道。
[0004] 三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚含有多芳香基團(tuán)，空間位阻更大，反應(yīng)相對(duì)更難；制備烷 基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的反應(yīng)一般需要采用帶水劑，需要蒸餾有機(jī)相，現(xiàn)有技術(shù)存在酯 化率不高的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯 酸酯制備方法，以三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和（甲基）丙烯酸為主要原料，采用復(fù)合催化 劑，提高反應(yīng)活化能，在阻聚劑作用和一定溫度、一定真空度以及真空脫水條件下，直接酯 化得目標(biāo)產(chǎn)物。為了更好促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，本發(fā)明采用對(duì)甲基苯磺酸、磷鎢酸和亞硫酸氫鈉 中兩種或三種混合物作為催化劑，反應(yīng)不采用帶水劑，不需要蒸餾有機(jī)相，采用的催化劑組 分、比例和用量不同于現(xiàn)有技術(shù)，有效提高了反應(yīng)活化率，反應(yīng)酯化率更高。
[0006] 本發(fā)明所指的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯制備反應(yīng)方程式如 下：
[0007] i
[0008] 三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯，其結(jié)構(gòu)式為：
[0009]
[0010] 式中：R1= H，一 CH 3, η = 1~50 (η為氧乙烯基的重復(fù)單元個(gè)數(shù)）。
[0011] 本發(fā)明技術(shù)方案如下：
[0012] -種三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制備方法，所述方法以三苯乙 基苯酚聚氧乙烯醚和（甲基）丙烯酸作為原料，在催化劑和阻聚劑作用下，進(jìn)行酯化反應(yīng)， 所述催化劑為對(duì)甲基苯磺酸、磷鎢酸和亞硫酸氫鈉中兩種或三種混合物。
[0013] 所述催化劑質(zhì)量為三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚和（甲基）丙烯酸總質(zhì)量0. 1~ 3. 5%〇
[0014] 所述催化劑質(zhì)量比為對(duì)甲基苯磺酸：磷鎢酸：亞硫酸氫鈉=1~3 : 0. 2~ 3 : 0~3或?qū)谆交撬幔毫祖u酸：亞硫酸氫鈉=1~3 : 0~3 : 0.2~3或?qū)谆?苯磺酸：磷鎢酸：亞硫酸氫鈉=〇~3 : 1~3 : 0. 2~3。
[0015] 所述三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚與（甲基）丙烯酸摩爾比為I : 1~4。
[0016] 所述酯化反應(yīng)真空度控制在-0. 05~-0.0 IMPa，溫度控制在90°C~180°C，反應(yīng)時(shí) 間為3h~8h。
[0017] 所述阻聚劑為對(duì)苯二酚和吩噻嗪?jiǎn)为?dú)或混合使用。
[0018] 所述阻聚劑質(zhì)量為（甲基）丙烯酸質(zhì)量的0.2-2%。
[0019] 所述一種三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制備方法，包括以下步 驟：
[0020] (1)按比例稱取三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚和（甲基）丙烯酸，催化劑和阻聚劑，混 合攪拌均勻后，取樣測(cè)定酸值；
[0021] (2)抽真空控制真空度在-0. 05~-0.0 IMPa，加熱反應(yīng)液至90°C~180°C，反應(yīng) 3h~8h，反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)物水抽真空被帶出，使醋化反應(yīng)進(jìn)行完全，取樣測(cè)定酸值，計(jì)算出 酯化率，得到三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙酸酯粗產(chǎn)物；
[0022] (3)反應(yīng)停止，把步驟2所得三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙酸酯粗產(chǎn)物放入 容器中，靜置1-3小時(shí)，將沉淀的催化劑過(guò)濾出來(lái)回收利用，得到酯化率為80-98 %的三苯 乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸的混合物液。
[0023] 所述一種三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的制備方法，還包括將 80-98%的三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸的混合物液進(jìn)行 后處理的步驟。后處理包括將三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙 烯酸的混合物液堿中和，溶劑萃取，蒸溶劑等步驟，即可得到三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲 基）丙烯酸酯。
[0024] 酸值的計(jì)算公式如下：
[0025]
[0026] 式中V--消耗KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL ;
[0027] c--KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L ;
[0028] m--樣品質(zhì)量，g ;
[0029] 56.11--KOH相對(duì)分子質(zhì)量。
[0030] 反應(yīng)過(guò)程中（甲基）丙烯酸過(guò)量，酯化率計(jì)算公式如下：
[0031]
[0032」 有益效果：
[0033] 本發(fā)明采用對(duì)甲基苯磺酸、亞硫酸氫鈉和磷鎢酸的兩種或三種為復(fù)合催化劑，有 效提高反應(yīng)活化率，反應(yīng)速率快、催化效率高，反應(yīng)后產(chǎn)物不需要水洗和中和，催化劑可過(guò) 濾分離回收再利用，縮短了合成工藝路線，不采用帶水劑、在真空條件下進(jìn)行，節(jié)省原料、降 低成本，反應(yīng)過(guò)程抽真空脫水，副產(chǎn)物水很快轉(zhuǎn)移出，可逆酯化反應(yīng)更快地向正反應(yīng)方向進(jìn) 行，不需要回收帶水劑和進(jìn)行蒸餾有機(jī)溶劑，節(jié)省時(shí)間、提高效率，采用反應(yīng)物（甲基）丙烯 酸過(guò)量的方式，使反應(yīng)向正反應(yīng)方向更快進(jìn)行，反應(yīng)酯化率達(dá)80-98%，有效的提高了酯化 率。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 對(duì)照組1 :
[0035] 在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和油水分離器的四口燒瓶中加入三苯乙基苯 酚聚氧乙烯醚65. 0g，甲基丙烯酸4. 27g，對(duì)苯二酚0. 07g，對(duì)甲基苯磺酸為0. 17g，甲苯20g， 開(kāi)動(dòng)攪拌，加熱升溫到60°C，當(dāng)反應(yīng)液攪拌均勻后測(cè)定酸值；再將反應(yīng)液升溫到140°C左 右，反應(yīng)時(shí)間6h，反應(yīng)液取樣測(cè)酸值，計(jì)算酯化率；然后反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾、蒸甲苯后，得到三苯 乙基苯酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的粗品，反應(yīng)酯化率達(dá)55. 2%。（酯化率太低，反應(yīng) 液沒(méi)有進(jìn)行后理的必要。）
[0036] 對(duì)照組2 :
[0037] 在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和油水分離器的四口燒瓶中加入三苯乙基苯 酚聚氧乙烯醚65. 0g，甲基丙烯酸4. 27g，對(duì)苯二酚0. 07g，磷鎢酸為0. 10g，甲苯20g，開(kāi)動(dòng)攪 拌，加熱升溫到60°C，當(dāng)反應(yīng)液攪拌均勻后測(cè)定酸值；再將反應(yīng)液升溫到150°C左右，反應(yīng) 時(shí)間5h，反應(yīng)液取樣測(cè)酸值，計(jì)算酯化率；然后反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾、蒸甲苯后，得到三苯乙基苯 酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯的粗品，反應(yīng)酯化率達(dá)63. 7%。（酯化率低，反應(yīng)液沒(méi)有進(jìn) 行后理的必要。）
[0038] 對(duì)照組3 :
[0039] 在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和油水分離器的反應(yīng)釜中加入三苯乙基苯酚 聚氧乙稀醚156kg，甲基丙稀酸17. 5kg，對(duì)苯二酷0. 175kg，硫酸為2. 6