一種耐低溫耐油用丁腈橡膠與改性順丁橡膠共混材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于橡膠技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐低溫耐油橡膠密封材料及其制備方 法。
[0002]
【背景技術(shù)】 隨著現(xiàn)代機(jī)械工業(yè)的發(fā)展，橡膠密封制品的需求量不斷增加。我國東北、西北地區(qū)冬季 最低溫度在-40°c以下，在這些地區(qū)，冬季寒冷時(shí)間長，晝夜溫差大，有大量的電力、石油、化 工等設(shè)備裸露在大自然環(huán)境中，不僅要經(jīng)受風(fēng)吹日曬，與中國南方相比，還要經(jīng)受嚴(yán)寒的考 驗(yàn)。在這些設(shè)備中，有為數(shù)眾多的橡膠密封件，密封件雖小，但對(duì)設(shè)備正常運(yùn)轉(zhuǎn)有著舉足輕 重的作用。這些地區(qū)橡膠件在冬季容易因低溫變脆，失效而引起故障，所以，橡膠制品的低 溫性能尤為重要。
[0003] 硅橡膠、氟橡膠等雖然耐低溫性能好，但是由于價(jià)格等因素，只是在航空航天等特 殊條件下使用較多，還沒在大量的普通密封件中得到廣泛使用。在眾多品種的橡膠密封材 料中，丁腈橡膠（NBR)作為一種通用型耐油性密封橡膠材料廣泛用于石油，化工，電力，機(jī)車 車輛用的隔膜、Y型圈、〇型圈以及橡膠軟墊等制品。NBR因分子中帶有腈基而具有較好的 耐油、耐溶劑和耐熱性能，特別是中高丙烯腈丁腈膠（丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%~35% )，長期 使用溫度可達(dá)150°C，NBR種類中，隨著丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，耐油性能提高，耐低溫性能下 降，脆性溫度一般為-30°C，作為密封膠墊，在冬季寒冷地區(qū)，最低溫度可在-40°C左右，這 樣的低溫下，膠墊很難保持良好的彈性和密封性能。
[0004] 為提高NBR的耐低溫性能，一些學(xué)者進(jìn)行對(duì)此了研究。吳健峰研究了三種不同牌 號(hào)NBR耐低溫性能，最后確立NBR1704為主體材料，采用增塑劑DOA、DOS并用，通過調(diào)整炭 黑與增塑劑用量，最終獲得了邵爾A硬度為77度，脆性溫度-56, -50下的壓縮耐寒系數(shù) 0.63。的耐低溫NBR。（吳健峰"耐油耐低溫丁腈橡膠的研制"，世界橡膠工業(yè)，2008年35 卷第6期，第Γ4頁)。鄭華以NBR-18為材料，對(duì)耐寒丁腈橡膠隔膜進(jìn)行研究，橡膠隔膜壓縮 耐寒系數(shù)在_50°C下達(dá)到了 0.65,脆性溫度小于-65°C。性能優(yōu)于原用天然膠膜片。（鄭華 "耐寒丁腈橡膠隔膜的研制"，特種橡膠制品，2000年第21卷第4期第28~30, 40頁)。吳 智強(qiáng)等通過對(duì)NBR1704主體材料、硫化體系、補(bǔ)強(qiáng)體系和增塑體系的研究，得到耐寒性和各 項(xiàng)物理機(jī)械性能優(yōu)良的橡膠配方，其脆性溫度達(dá)到-62, -50下的壓縮耐寒系數(shù)達(dá)到0. 61。 (吳智強(qiáng)，李雪春，楊維堅(jiān)等"耐寒耐油NBR膠料配方的研究"，橡膠工業(yè)，2006年第53 卷第5期第290~293頁）。陸延等研究了 NBR1704, NBR1704/ NBR2707并用膠，NBR1704 / CR1211并用膠，脆性溫度-70°C，-55下的壓縮耐寒系數(shù)達(dá)到0. 36。（陸延，王阿娜"配合 劑對(duì)丁腈橡膠低溫性能的影響"，特種橡膠品，2011年第32卷第6期第39-42頁）。徐江 等以蘭化NBR1704為主體材料，研制并開發(fā)了具有高耐寒性、耐油性彈性體材料，：脆性溫 度為-72°C，_55°C下的為0. 35 (徐江，滑向前，張濤"特種耐低溫航空橡膠膠料的研制"， 特種橡膠制品，2007年第28卷第1期第33~36頁)。朱江等通過對(duì)生膠、硫化劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、 增塑劑以及硫化條件的選擇，成功地制備了兩種具有一定耐油性能，兼良好低溫性能的 丁腈橡膠混煉膠。壓縮耐寒系數(shù)-50°C大于0.3。（朱江，辛國榮，龐必幸"丁腈橡膠耐寒 耐油性能的研究"，特種橡膠制品.2008年第29卷第2期第26-29頁)。樊曉娜等研究了 增塑劑TP-95和TP-90B對(duì)丁 NBR低溫性能、硫化特性、力學(xué)性能和老化性能的影響。并與 常用增塑劑DOA，DOP進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，添加含醚基的TP-90B和含醚酯基的TP-95使 NBR硫化膠的玻璃化溫度明顯降低，低溫拉伸性能和低溫脆性性能優(yōu)于DOA和D0P。（樊曉 娜，魏明勇，陳朝暉，王迪珍，孫仙平"增塑劑TP295和TP290B對(duì)丁腈橡膠性能的影響"， 特種橡膠制品· 2008年第29卷第4期第8-11頁)。CN101353451A公開了一種耐油耐低溫 橡膠組合物，以丁腈橡膠和聚氯乙烯為基料，但該組合物的耐低溫性能在-40°C至-50°C。 CN103073757A公開了一種耐低凝點(diǎn)柴油的丁腈橡膠及其制備方法，以丁腈橡膠和丁腈橡膠 /聚氯乙烯為基料，但該材料的脆性溫度在-40°C至_52°C。
[0005] 順丁橡膠（BR)分子量高，分子鏈柔性大，玻璃化溫度低（Tg為_105°C )，具有高彈 性、優(yōu)異的耐低溫性和高耐磨性等優(yōu)點(diǎn)，是彈性和耐寒性最好的合成橡膠。為此，將NBR和 BR共混制備并用膠，受到學(xué)者的關(guān)注，二者的共混將起到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的作用，使共混后的密封 材料低溫性能得到提高。
[0006] 李蒙等進(jìn)行了并用BR改進(jìn)NBR耐油、低溫性能的研究，脆性溫度為-70°c，-50°c 下的壓縮耐寒系數(shù)為〇. 36。但拉伸強(qiáng)度和紹爾硬度A降低，拉伸強(qiáng)度為11. 9Mpa，低于純丁 腈橡膠13. 6 Mpa的拉伸強(qiáng)度。紹爾A硬度66度低于純丁腈橡膠的76度。（李蒙等"并用 BR改進(jìn)NBR耐油、低溫性能的研究"，特種橡膠品，2009年第30卷第1期第46~48頁)。謝 彥飛等研究了 NBR與BR并用膠，NBR與BR并用膠后脆性溫度和壓縮耐寒系數(shù)均提高，但拉 伸強(qiáng)度（12. 9 Mpa)和紹爾硬度A (47)均比純NBR (13. 3 Mpa，硬度A48)降低。優(yōu)化配方 后，密封材料在低溫下具有優(yōu)良耐寒性。膠料的脆性溫度可以達(dá)到-61以下，壓縮耐寒系數(shù) 在-40°C和_50°C下分別達(dá)到了 0.69和0.61。（謝彥飛，張友南，唐先賀，等"耐寒丁腈橡 膠密封制品配方的研究"，特種橡膠品，2004年第25卷第5期第14~19頁)。邱祖民等等研 究了丁腈與順丁并用膠在金屬密封墊片的應(yīng)用，探討丁腈與順丁橡膠并用比對(duì)其用作金屬 密封材料的物理機(jī)械性能、耐熱、耐低溫、耐油性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)NBR與BR的并 用質(zhì)量比在80/10~90/20之間其綜合性能比單用丁腈和單用順丁橡膠好，大大改善了丁 腈的耐低溫性能，壓縮耐寒系數(shù)_40°C為0. 54，-50°C為0. 42膠料的脆性溫度可達(dá)-50°C以 下。（邱祖民等"丁腈與順丁并用膠在金屬密封墊片的應(yīng)用研究"，南昌大學(xué)學(xué)報(bào)（工科版）， 2012年第34卷第3期第205-209頁)。劉霞報(bào)道了通過硅烷化對(duì)沉淀法白炭黑進(jìn)行表面改 性，研究了白炭黑在NBR和BR共混體中的分布等研究。發(fā)現(xiàn)硅烷化對(duì)膠料的力學(xué)性能有很 大的影響。但沒有給出對(duì)力學(xué)性能影響的具體數(shù)據(jù)，并未見有關(guān)耐低溫方面的研究。（劉霞 "硅烷化對(duì)NBR/BR共混體動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和白炭黑分散的影響"，世界橡膠工業(yè)，2010年第37 卷第1期第12-18頁)。徐江等研究了 NBR與BR并用膠，優(yōu)化配方后，得到低溫性能優(yōu)良的 NBR與BR并用膠，脆性溫度為-73°C，-50°C壓縮耐寒系數(shù)為0. 55,但拉伸強(qiáng)度14 Mpa低于 純丁腈橡膠18 Mpa。紹爾A硬度70度低于純丁腈橡膠72度，熱空氣老化后體積變化率較 大。（徐江，滑向前，張濤"特種耐低溫航空橡膠膠料的研制"，特種橡膠制品，2007年第28 卷第1期第33~36頁)。
[0007] 但是，NBR與BR的極性差別大，相容性不是很好。在所報(bào)道的NBR與BR共混研 究中，雖然BR并用后耐低溫性能提高，但由于二者的相容性不是很好，所以其拉伸強(qiáng)度和 硬度均低于純丁腈橡膠。由于二者的極性不同，依據(jù)相似相容原理，二者的相容性不好，所 以導(dǎo)致其并用膠的力學(xué)性能降低。用MH單體對(duì)BR進(jìn)行接枝，再與NBR共混，制備NBR/ BR-g-MAH密封材料，利用MAH單體在BR大分子鏈上接枝，改變BR的極性，通過并用少量接 枝后的BR來提高與NBR的相容性并改善NBR的耐低溫性，延長丁腈橡膠在低溫環(huán)境的使用 壽命。同時(shí)制備的密封材料耐熱耐油性能較好，且降低原料成本，滿足石油、化工、電力、汽 車等工業(yè)對(duì)密封制品的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有丁腈橡膠/順丁橡膠并用膠因極性差別大，拉伸強(qiáng)度下 降的缺點(diǎn)，提供一種具有相容性好，力學(xué)性能提高的耐低溫耐油用橡膠密封材料及制備方 法，滿足寒冷氣候條件下對(duì)密封材料的要求，克服現(xiàn)有NBR/BR共混橡膠材料存在的不足。
[0009] 本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是： 一種耐低溫耐油橡膠密封材料及其制備方法，其是由以下質(zhì)量份的原料組成：丁腈橡 膠75~90份、改性順丁橡膠10~25份、氧化鋅4~7份、硬脂酸，1~3份、防老劑RD I. 0~2. 5份、防老劑4010 NA 1. 0-2. 5份、炭黑N550 60~90份、硫磺I. 0~3. 0份、過氧化 物硫化劑0. 5~2. 0份、促進(jìn)劑CZ 1. 0-2. 0份、促進(jìn)劑TMTD 1. 0-3. 0份、增塑劑DOS 10-30 份、增塑劑TP-95 10-20份、增塑劑BM 5-10份、其中丁腈橡膠和改性順丁橡膠二者之和為 100 份。
[0010] 所述丁腈橡膠的丙烯腈含量為17-35wt%. 所述改性順丁橡膠是馬來酸酐接枝順丁橡膠。
[0011] 所述增塑劑是增塑劑DOS、增塑劑TP-95、增塑劑BM三種復(fù)合并用。
[0012] 一種耐低溫耐油橡膠密封材料及其制備方法，制備方法包括以下步驟： 將BR在雙輥開煉機(jī)上薄通，包輥后將馬來酸酐、過氧化二異丙苯按一定比例加入，溫 度°〇，混煉均勻，出片。
[0013] 將丁腈橡膠在雙輥開煉機(jī)上薄通，按配方比例加入馬來酸酐接枝順丁橡膠，二者 共混包輥后依次加入ZnO、硬脂酸、防老劑、1/2炭黑、促進(jìn)劑、1/2炭黑、增塑劑，硫磺，前輥 溫度45°C后輥溫度55°C，混煉均勻后，薄通6次出片，室溫停放24h，在平板硫化機(jī)上硫化， 溫度160°C，時(shí)間20min，壓力lOMpa。
[0014] 丁腈橡膠中，隨著丙烯腈的含量增加耐油性能逐漸提高，但同時(shí)膠料的耐寒壓縮 系數(shù)卻逐漸降低，這是由于丙烯腈的極性較大，根據(jù)相似相溶原理，其對(duì)非極性的油組分就 產(chǎn)生排斥，從而耐油性提高。丙烯腈