一種通過表面交聯(lián)提高聚合物薄膜水汽阻隔性能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過表面交聯(lián)提高聚合物薄膜水汽阻隔性能的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 阻隔空氣中的水汽對金屬防腐，電子元器件保護、食品保鮮以及文物保護有著重 要意義。聚合物阻隔保護材料具有柔韌性好、成本低、易于加工等特點，被廣泛地應(yīng)用于隔 離濕氣。然而，相對于無機阻隔材料，聚合物阻隔材料由于其具有低的鏈堆積密度和結(jié)晶度 而導(dǎo)致水汽阻隔性能不足。
[0003] 當(dāng)前，真空氣相沉積無機涂層、添加無機片狀填料、交聯(lián)反應(yīng)等方法被用來提高 聚合物的水汽阻隔性能，其主要原理是構(gòu)建致密結(jié)構(gòu)，阻礙水汽在聚合物薄膜的分子間 隙中的擴散。其中，沉積致密的無機涂層（如二氧化硅和鋁）不僅原材料昂貴且制備過 程復(fù)雜，涉及高溫、多步沉積步驟，而且制得的阻隔涂層容易破裂分層，導(dǎo)致阻隔層失效 (Journal of Applied Physics 2009,106,5331-5336)。在聚合物中填加低滲透性的片 材（粘土和石墨稀）形成的復(fù)合材料可以提高水汽阻隔性能（Carbohydrate Polymers 2011，86, 691-699)，但是，由于納米填充物容易在聚合物中團聚，往往導(dǎo)致實際制備加工困 難。交聯(lián)反應(yīng)可以減小聚合物的自由體積來阻隔水汽，通常需要在聚合物薄膜制備過程中 添加交聯(lián)劑引發(fā)材料整體交聯(lián)而實現(xiàn)阻隔，但整體交聯(lián)會使材料發(fā)脆，且應(yīng)用體系受限。因 此，急需要后處理、表面處理的方式來實現(xiàn)交聯(lián)，從而保留材料原有的力學(xué)性質(zhì)擴展應(yīng)用范 圍。而目前利用等離子、紫外光照等后處理方法盡管可以引發(fā)表面交聯(lián)反應(yīng)（Journal of food science2012,77, 15-23;Journal of Materials Chemistry 2012,22,4881-4889)，但 同時破壞薄膜，引入缺陷，無法改善薄膜的水汽阻隔性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中提高聚合物薄膜阻隔性能的方法穩(wěn)定性差或 帶來新的破壞的問題，提供一種溫和的表面交聯(lián)方法，改善聚合物薄膜的阻隔性能。
[0005] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：
[0006] -種通過表面交聯(lián)提高聚合物薄膜水汽阻隔性能的方法，在真空條件下，用帶能 量的氫分子對聚合物表面進行轟擊，引發(fā)聚合物表面交聯(lián)反應(yīng)，獲得表面具有水汽阻隔性 能的聚合物。
[0007] 在本發(fā)明中使用帶能量的中性氫分子對聚合物表面進行轟擊，進而引發(fā)聚合。聚 合物分子中都含有大量中性鍵，通過中性氫分子的轟擊破壞部分產(chǎn)生自由基，自由基再次 形成新的交聯(lián)鍵合，使聚合物表面交聯(lián)更加緊密實現(xiàn)增強阻隔水汽性能的目的。所述真空 條件為現(xiàn)有科技實際所能達到的真空度，并不指代絕對真空?？刂普婵諚l件主要是保護氫 分子進行轟擊過程中減少干擾，及提高轟擊生成自由基交聯(lián)的效率。特別是帶一定能量的 氫分子進行轟擊反應(yīng)，引發(fā)交聯(lián)作用。
[0008] 進一步，所述聚合物主要是含有碳氫鍵的聚合物。聚合物分子中都含有大量碳氫 鍵，通過中性氫分子的轟擊破壞部分碳氫鍵產(chǎn)生自由基，自由基再次形成新的交聯(lián)鍵合，使 聚合物表面交聯(lián)更加緊密實現(xiàn)增強阻隔水汽性能的目的。利用氫分子轟擊碳氫鍵所形成的 交聯(lián)鍵主要是碳碳鍵、碳氫鍵，具有穩(wěn)定性好，和主鏈構(gòu)構(gòu)相似的特點，對聚合物本身的理 化性質(zhì)影響小。優(yōu)選的，所述聚合物是聚氯代對二甲苯。
[0009] 進一步，所述帶能量的氫分子是通過帶能量質(zhì)子和氫氣發(fā)生碰撞得到的帶動能的 氫分子。優(yōu)選的，所述氫分子能量為10-30eV。質(zhì)子是氫原子失去電子后的核心，容易被電 場加速充能，利用高能質(zhì)子和氫氣分子進行碰撞，使氫分子獲得能量，而孤立的質(zhì)子又可以 在能量降低后兩兩結(jié)合生成中性的氫分子。在獲得帶動能的氫分子時不會產(chǎn)生其它對交聯(lián) 有不良影響的有害分子/原子。
[0010] 進一步，使用中性氫分子轟擊的時間長度為30秒至20分鐘。使用中性氫分子轟 擊的過程是聚合物表面碳氫鍵的斷裂重組的過程，轟擊一段時間后聚合物表面的碳氫鍵的 斷裂和交聯(lián)達到平衡，繼續(xù)增加轟擊時間并不能增強交聯(lián)的強度，反而可能破壞聚合物分 子中長鏈結(jié)構(gòu)，使得聚合物表面脆性增加。結(jié)合試驗分析，中性氫分子轟擊時間小于30秒 可能交聯(lián)不足或不能有效交聯(lián)，時間超過20分鐘后轟擊不再增加交聯(lián)度，不提升阻隔水汽 的效果，另外還可能影響到聚合物的脆性增加。
[0011] 進一步，聚合物的表面交聯(lián)厚度為5-60nm。對于改善聚合物水汽阻隔性能的主要 是聚合物的表面的交聯(lián)程度，本發(fā)明采用的高能氫分子轟擊法就是針對聚合物表面的碳氫 化學(xué)鍵進行的交聯(lián)控制。調(diào)整氫分子的能量可以增加轟擊的深度，改善更深層次的交聯(lián)，但 對于聚合物的水汽阻隔性能而言，內(nèi)部的的交聯(lián)增強更多的是增加其表面硬脆性而對于整 體的水汽阻隔性能并不一定有突出的增強作用，綜合考慮交聯(lián)的成本和水汽阻隔性能的提 升，控制表面交聯(lián)厚度為5-60nm。
[0012] 進一步，聚合物預(yù)先經(jīng)過清洗處理。清洗除去聚合物表面粘附的雜質(zhì)，增加氫分子 直接轟擊到聚合物表面的效率。優(yōu)選的，采用丙酮、乙醇等有機溶劑對聚合物進行沖洗。使 用丙酮或乙醇等沖洗聚合物的表面，丙酮和乙醇對聚合物具有較弱的溶解性，沖洗可以有 效的去除分子量的雜質(zhì)成分，而對于聚合物的主體結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生破壞作用。沖洗過程中可以 使用一種或多種溶劑進行沖洗。
[0013] 進一步，所述聚合物是聚合物薄膜。所述薄膜是指制成膜的形態(tài)的聚合物，不特指 某一具體厚度的聚合物膜。對于聚合物薄膜當(dāng)用于各種保鮮防腐等需要阻隔水汽的情況， 使用本發(fā)明的表面交聯(lián)方法可以在不改變薄膜的厚度的情況下，大大的提升聚合物薄膜的 水汽阻隔性能。
[0014] 進一步，使用超熱氫系統(tǒng)生成帶動能的氫分子對聚合物進行轟擊，實現(xiàn)聚合物表 面的交聯(lián)處理。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：
[0016] 1.本發(fā)明用帶動能的氫分子碰撞聚合物表面，可以實現(xiàn)聚合物表面分子的碳氫鍵 選擇性斷裂，形成碳自由基，同時碳自由基進一步耦合交聯(lián)，形成結(jié)合牢固、致密的表面交 聯(lián)層，且形成的表面交聯(lián)層相對本體有更高的水汽阻隔能力。而在聚合物表面沉積的無機 鍍層通常因為結(jié)合力差的問題會剝離失效。
[0017] 2.采用動能可控的中性氫碰撞聚合物表面可以選擇性斷裂碳氫鍵，而不會造成其 他鍵斷裂（如碳碳鍵），該方法反應(yīng)條件溫和，在交聯(lián)聚合物表面的過程中不會造成聚合物 分子降解破壞，能夠有效保留聚合物膜原有的物理性質(zhì)（如機械強度，透光率）。
【附圖說明】：
[0018] 圖1是本發(fā)明生成具有動能的氫分子的一種裝置示意圖。
[0019] 圖中標(biāo)記：I-氫等離子體，2_第一電場，3_碰撞室，4_第二電場，5_樣品。
【具體實施方式】
[0020] 實施本發(fā)明方法具體方案：
[0021] 一種通過表面交聯(lián)提高聚合物薄膜水汽阻隔性能的方法，其特征包括以下步驟： (1)用丙酮、乙醇沖洗聚合物薄膜表面；（2)將沖洗后的聚合物薄膜放入等離子腔體，抽真 空；（3)在腔體中通入氫氣，通過微波裝置激發(fā)出氫等離子體，在電場的作用下等離子體與 腔體中的氫氣進行碰撞，產(chǎn)生帶一定動能的中性氫分子轟擊聚合物表面，引發(fā)聚合物表面 交聯(lián)反應(yīng)，獲得具有一定水汽阻隔性能的聚合物薄膜。
[0022] 氫等離子體中質(zhì)子通過電場加速，具有動能的等離子體