一種3d打印用耐候尼龍粉末復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于尼龍粉末復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種3D打印用耐候尼龍粉末 復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3D打印技術(shù)是一種新興的快速成型技術(shù)，被譽為"第三次工業(yè)革命最具標(biāo)志性的 生產(chǎn)工具"。選擇性激光燒結(jié)成型技術(shù)是一種集成了 CAD/CAM，數(shù)控技術(shù)，激光加工技術(shù)及材 料科學(xué)等領(lǐng)域最新成果的高新3D打印技術(shù)。應(yīng)用此技術(shù)，通過激光照射可實現(xiàn)粉末材料的 相互粘結(jié)成層及層層疊加，從而實現(xiàn)制品的快速成型。與聚苯乙烯、ABS等非晶態(tài)聚合物的 熔融沉積快速成型、光敏樹脂的光固化成型等高分子材料的3D打印技術(shù)相比，尼龍粉末復(fù) 合材料的選擇性激光燒結(jié)成型制品具有更高的精度、強度、耐熱性及韌性等特點，可直接用 于成品裝配、干涉檢驗及性能測試，因而可廣泛應(yīng)用于工業(yè)功能部件的制備。
[0003] 目前，SLS用尼龍粉末復(fù)合材料的制備方法主要有原位聚合法、溶解沉淀法、深冷 碾磨法等。這些方法在下述專利中已有公開描述。
[0004] 專利 CN 103980485 A、專利 CN 104031262 A與專利 CN 104356643A 公布了一種利 用陰離子聚合原理，先制備酰胺鹽，然后添加少量催化劑、分子量控制劑、分子鏈穩(wěn)定劑、抗 氧劑等添加助劑，進(jìn)行陰離子聚合，后經(jīng)出料攪拌或溶解降溫沉析制備3D打印尼龍粉末復(fù) 合材料的方法。
[0005] 專利 CN 104163929 A、專利 ZL 200710053668. 2 及專利 ZL 200710053667. 8 公布 了一種將尼龍材料、成核劑、酒精或無機納米粒子懸浮液投入到密閉容器中，在氮氣保護 下，加熱溶解，然后通過緩慢降溫、減壓蒸餾回收溶劑、過濾、離心分離、真空干燥及篩分制 備一種粒徑在35-50 μπι之間的3D打印用高分子尼龍粉末復(fù)合材料的方法。
[0006] 專利104164080Α及專利104231607Α公布了一種將尼龍與其它樹脂分別在冷凍設(shè) 備中冷卻到-60°C~-80°C，粉碎制得粉末；粉末表面活化后，加入增容劑、填料、抗氧劑等 助劑，高速混合均勻，振動篩分，制備選擇性激光燒結(jié)用尼龍合金粉末復(fù)合材料的方法。
[0007] 專利CN 103205107 A公布了一種將尼龍樹脂40 - 85份與少量顏料、填料、分散 劑等添加助劑共混、熔融擠出造粒、低溫粉碎、篩分，收集60~120目的粉末材料，然后與同 樣方法制備的粘結(jié)材料高速攪拌制備富有韌性的高粘結(jié)度3D打印成型材料的方法。
[0008] 專利CN 104250437 A及專利104250435 A還公布了 一種將0· 1~500 μ m的尼龍 微球100份與少量光穩(wěn)劑、消泡劑、流平劑、抗氧劑等添加助劑混合攪拌制備改性尼龍微球 材料的方法。
[0009] 上述專利公開的3D打印用尼龍粉末復(fù)合材料及其制備方法，存在下述共同不足， 影響了其推廣與應(yīng)用。
[0010] ①粉末形狀不規(guī)則，粒徑分布不均勻，導(dǎo)致無法進(jìn)行選擇性激光燒結(jié)成型或成型 制品翹曲變形嚴(yán)重，滿足不了工業(yè)應(yīng)用對制品精度及強度的要求。
[0011] ②工藝復(fù)雜、成本高，粉末析出過程中需緩慢冷卻，制備效率低，能耗大。
[0012] ③攪拌混合分布不均，復(fù)合材粉末料易分層與脫粉，影響3D打印制品的精度與強 度。
[0013] ④打印過程中，或材料與制品暴露于含UV光的長久照射下，易發(fā)生黃變、變脆現(xiàn) 象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明目的在于提供一種球狀、粒徑分布均勻、流動性 好、抗黃變、兼具優(yōu)異激光燒結(jié)成型性及機械性能，且制備過程節(jié)能降耗、簡單易加工的3D 打印用耐候尼龍粉末復(fù)合材料及其制備方法。
[0015] 本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案：
[0016] 一種3D打印用耐候尼龍粉末復(fù)合材料，其特征在于，原料各組分按照質(zhì)量百分 比組成如下：尼龍97~99. 4wt %，受阻胺光穩(wěn)定劑0. 1~0. 5wt %，紫外線吸收劑0. 1~ 0. 5wt %，受阻酷抗氧劑0. 1~0. 5wt %，亞磷酸醋抗氧劑0. 2~1.0 wt %，還包括其它助劑 0· 1 ~0· 5wt% ;
[0017] 所述其它助劑為分散劑、成核劑、潤滑劑中的一種或幾種組合。
[0018] 所述的成核劑為有機成核劑和無機成核劑組成的固體混合物，選自市售的 BRUGGOLEN P22〇
[0019] 所述的分散劑為烷基苯磺酸鹽或烷基硫酸鹽中的一種。
[0020] 所述的潤滑劑為脂肪族化合物、酰胺類、石蠟或烴類中的一種。
[0021] 進(jìn)一步的，所述尼龍為PA1010、PA1212、PA12、PAll等長碳鏈尼龍中的一種或幾 種，熔點為140-190°C。
[0022] 進(jìn)一步的，所述受阻胺光穩(wěn)定劑為雙（2,2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（光 穩(wěn)定劑770)、聚丁二酸（4-羥基-2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶乙醇）酯（光穩(wěn)定劑622)、聚 [[6-[(1，1，3, 3-四甲基丁基）胺]-1，3, 5-三嗪-2, 4-二基][(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌（光 穩(wěn)定劑944)中的一種或幾種。
[0023] 更進(jìn)一步的，所述受阻胺光穩(wěn)定劑為光穩(wěn)定劑622與光穩(wěn)定劑944的混合物，混合 比例為1:1。
[0024] 進(jìn)一步的，所述紫外線吸收劑為2-(2H-苯并三唑-2)-4, 6-二（1-甲基-1-苯基 乙基）苯酚（紫外吸收劑234)、2_ (2'-羥基-3'，5'-二叔丁基苯基）-苯并三唑（紫外線 吸收劑UV-320)、N-(2-乙氧基苯基）-N' -(4-乙基苯基）-乙二酰胺（紫外線吸收劑VSU) 中的一種或幾種。
[0025] 更進(jìn)一步的，所述紫外線吸收劑為紫外吸收劑234。
[0026] 進(jìn)一步的，所述受阻酚抗氧劑為3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八烷 醇酯（抗氧劑1076)、Ν，Ν'-雙-(3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙?；┘憾罚寡?劑1098)、三乙二醇醚-二（3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯（抗氧劑ΧΗ-245)中 的一種。
[0027] 更進(jìn)一步的，所述受阻酚抗氧劑為抗氧劑ΧΗ-245。
[0028] 進(jìn)一步的，所述亞磷酸酯抗氧劑為三（2, 4-二叔丁基）亞磷酸苯酯（抗氧劑168)， 用量為受阻酚抗氧劑的兩倍。
[0029] -種3D打印用耐候尼龍粉末復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0030] 第一步，將尼龍原料、受阻胺光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、受阻酚抗氧劑、亞磷酸酯抗 氧劑、其它助劑及三氟乙醇投入到密閉容器中，三氟乙醇溶劑用量為尼龍樹脂質(zhì)量：三氟 乙醇溶劑的質(zhì)量體積比為I : 1~l:5g/mL，不斷攪拌，形成尼龍溶解液；
[0031] 第二步，通過蠕動泵將尼龍溶解液輸送到噴霧干燥機中，在氮氣保護下進(jìn)行霧化、 干燥、粉末收集與甲酸回收再利用；進(jìn)風(fēng)口溫度為110~130°c，出風(fēng)口溫度為80~90°C， 氧氣濃度< 1. 5%。
[0032] 第三步，在真空干燥機中常溫干燥2-8小時，制備出95 %粒徑正態(tài)分布在 30-80 μ m之間的3D打印用耐候尼龍粉末復(fù)合材料。
[0033] 本發(fā)明有益效果在于：
[0034] (1)本發(fā)明通過選擇受阻胺光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、受阻酚抗氧劑、亞磷酸酯抗 氧劑并用，噴霧干燥制備的3D打印尼龍粉末復(fù)合材料，耐候性優(yōu)異，改性前后材料的機械 性能（包括拉伸屈服應(yīng)力、斷裂伸長率、懸臂梁缺口沖擊強度）及顏色穩(wěn)定性均得到了大幅 度提高，粘結(jié)性優(yōu)良，可多次循環(huán)利用；粉末形狀規(guī)則，粒徑分布均勻，可進(jìn)行選擇性激光燒 結(jié)成型或避免成型制品翹曲變形，滿足了工業(yè)應(yīng)用對制品精度及強度的要求。
[0035] (2)本發(fā)明的制備方法工藝簡單、成本低，粉末析出過程中不需緩慢冷卻，其球狀 顆粒分布窄，流動性好，無分層脫粉問題，且制備效率高、能耗小、簡單易加工。
[0036] (3)攪拌混合分布均勻，復(fù)合材粉末料不易分層與脫粉，提高了 3D打印制品的精 度與強度。
[0037] (4)打印過程中，材料與制品暴露于含UV光的長久照射下，避免發(fā)生黃變、變脆現(xiàn) 象，其老化后的機械性能與顏色穩(wěn)定性優(yōu)于現(xiàn)有材料。
【具體實施方式】
[0038] -種3D打印用耐候尼龍粉末復(fù)合材料，包括尼龍97~99. 4wt%，受阻胺光穩(wěn)定劑 0· 1~0· 5wt%，紫外線吸收劑0· 1~0· 5wt%，受阻酷抗氧劑0· 1~0· 5wt%，亞磷酸醋抗 氧劑0. 2~1.0 wt %，還包括其它助劑0. 1~0. 5wt % ;所述其它助劑為分散劑、成核劑、潤 滑劑中的一種或幾種組合。
[0039] 在具體實施例和對比例配方中，尼龍采用了日本宇