一種萘二甲酰亞胺芳基脲類化合物及其用圖
【技術領域】 [0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)藥中殺菌劑和植物生長調節(jié)劑領域，涉及一種萘二甲酰 亞胺芳基脲類化合物及其用途。
【背景技術】 [0002] 在農(nóng)作物和蔬菜侵染性病害中，主要有真菌性病害和細菌性病害兩種， 其中真菌性病害種類多且普遍，約占病害的80%，會造成農(nóng)作物和蔬菜的大幅度減產(chǎn)，因此 開發(fā)高效殺菌劑一直是農(nóng)藥領域的重點之一。植物生長調節(jié)劑作為農(nóng)藥中的一大類別，在 農(nóng)業(yè)增產(chǎn)增收，提高品質等方面發(fā)揮了重要的作用。隨著可耕地面積日趨減少，人口日益增 長及自然災害的頻發(fā)，植物生長調節(jié)劑在保障糧食安全、食品安全方面越來越受到關注。芳 基脲類化合物在農(nóng)藥中主要用作除草劑、殺菌劑和植物生長調節(jié)劑，如商品化的三氯均二 苯脲（結構式A)、3_三氟甲基-4, 4'-二氯均二苯脲（結構式B)用作殺菌劑，商品化的二 苯脲（4-PU)(結構式C)、調吡脲（結構式D)、噻苯隆（結構式E)用作細胞分裂素植物生長 調節(jié)劑。CN103641781A公開了一種萘二甲酰類化合物其鹽作為植物生長調節(jié)劑，用于農(nóng)作 物的增產(chǎn)提質。在現(xiàn)有技術中，如本發(fā)明所述的兼具殺菌活性和細胞分裂活性的萘二甲酰 亞胺芳基脲類化合物及其活性在國內外均未見公開。
[0003]


【發(fā)明內容】
[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種兼具殺菌活性和細胞分裂活性的萘二甲酰亞 胺芳基脲類化合物，它作為殺菌劑可用于農(nóng)作物和蔬菜真菌性病害防治，它作為細胞分裂 素植物生長調節(jié)劑可用于農(nóng)作物的增產(chǎn)提質。
[0005] 本發(fā)明的技術方案如下：
[0006] 一種萘二甲酰亞胺芳基脲類化合物，結構如式I所示：
[0007]
[0008] 式I化合物可通過如下反應式制備：
[0009]
[0010] 1，8-萘二甲酸酐和水合肼反應生成式N-氨基-1，8-萘二甲酰亞胺（化合物 III);
[0011]
[0012] 化合物III與異氰酸苯酯反應生成式I化合物。
[0013] 式I化合物的制備見本發(fā)明合成實例。
[0014] 本發(fā)明還包括式I化合物作為殺菌劑活性組分，可以單獨使用，也可以與其它殺 菌劑進行復配使用，也可以與其他活性物質組合使用，以便提高產(chǎn)品的綜合功能。該殺菌劑 組合物中還包括農(nóng)業(yè)或林業(yè)上可接受的載體。
[0015] 本發(fā)明還包括式I化合物作為活性組分的植物生長調節(jié)劑組合物，該組合物中活 性組分指式I化合物或式I化合物與其他活性組分如萘乙酸鈉、復硝酚鈉、吲哚丁酸鈉等植 物生長調節(jié)劑的一種、二種或多種組成的組合物，該植物生長調節(jié)劑組合物中還包括農(nóng)業(yè) 或林業(yè)上可接受的載體。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果：
[0017] 室內及田間藥效試驗表明，本發(fā)明式I化合物對農(nóng)業(yè)常見真菌病害如枯萎病、炭 疽病、蘋果輪紋病、花生褐斑病等具有優(yōu)良的防治作用，尤其對辣椒疫霉病防效尤為突出。 在防治真菌病害的同時，對作物具有顯著的促進生長、增產(chǎn)提質及早熟作用，如用于葡萄， 式I化合物200yg/mL濃度下于生長期間隔20天噴一次，噴灑三次后，葡萄白腐病、黑疫 病、霜霉病防效可達80%以上，早熟6天，增產(chǎn)31. 5%。且著色及口感明顯改善。150yg/mL 濃度下于玉米7葉期和出穗期各噴灑一次，玉米黑穗病防效達85%以上，增產(chǎn)18. 4%，早熟 5天。用于其它作物如蘋果、花生、大豆、小麥等均有良好的防病及增產(chǎn)雙重作用。本發(fā)明式 I化合物制備簡單、生產(chǎn)及使用成本低，既防病害又增產(chǎn)，投入產(chǎn)出比高，是目前不可多得的 多功能農(nóng)化產(chǎn)品，具有很好的商品化及市場潛力。
[0018] 應該明確的是，在本發(fā)明的權利要求所限定的范圍內，可進行各種變換和改動。
【具體實施方式】
[0019] 下列合成實例、制劑實例及生測實驗結果可用來進一步說明本發(fā)明，但不意味著 限制本發(fā)明。
[0020] 合成實例
[0021] 實例1、式I化合物的合成：
[0022] (1)式III化合物（N-氨基-1，8-萘二甲酰亞胺）的制備：
[0023]
[0024] 向250mL三口瓶中分別加入19. 81g(0.IOmol) 1，8-萘二甲酸酐和50mL水合肼，回 流3h。自然降至室溫，抽濾，烘干得20. 61g晶體，收率92%。
[0025] (2)式I化合物的制備：
[0026]
[0027] 向250mL三口瓶中分別加入11.2g(0. 05mol)式III化合物和IOOmL乙酸乙酯，攪 拌下滴加6.545g(0.055m〇l)異氰酸苯酯，加熱回流3h。自然降至室溫，抽濾得粗品，用醋酸 重結晶得純品，烘干得13. 16g淡黃色晶體，收率83%。式Ia化合物熔點：235. 5-236. 8°C。
[0028] 1HNMR(500MHz，DMS0)，S/ppm:6. 9233-7. 105 (t，1H，ArH) ,7.211-7. 321 (t，2H，Ar H),7. 411-7. 492(d,2H,ArH),7. 853-7. 9639 (m, 2H,-NC( = 0)),8. 458-8. 585 (m, 4H,ArH,),8 .803-8. 843(s,1H,ArH),9. 285-9. 385(s,1H,ArH)
[0029] 制劑實施例
[0030] 實例2、10%式I化合物懸浮劑的制備：
[0031] 分別稱取IOg式I化合物，2g木質素磺酸鈉，3g聚羧酸鹽分散劑SokalanCP5(馬 來酸-丙烯酸鈉鹽），Ig有機硅乳消泡劑（THIX-108水性硅乳化消泡劑），2g硅酸鎂鋁和5g 乙二醇于250mL燒杯中，加入77g水，攪拌均勻，用砂磨機研磨2h，轉速為3000轉/分，檢測 粒度3~5ym，得白色流動性懸浮劑。
[0032] 生測實施例
[0033] 一、殺菌活性試驗
[0034] 實例3、將一定量藥劑溶解在適量DMF內，然后用乳化水稀釋至50mg/L。采用離 體平皿法，供試病原菌：番前早疫病菌（A.solani)、黃瓜枯萎病菌（C.cucumerinum)、花 生褐斑病菌（C.rachidicola)、蘋果輪紋病菌（Botryosphariadothidea)、辣椒疫霉菌 (PhytophthoracapsiciLeonian)〇
[0035]采用菌體生長速率測定法（myceliumgrowthratetest)，具體過程是：在無菌條 件下各吸取ImL藥液注入培養(yǎng)皿內，加入9mLPDA培養(yǎng)基，搖勻后制成50mg/L含藥平板，以 添加ImL滅菌水的平板做空白對照。用直徑4_的打孔器沿菌絲外緣切取菌盤，移至含藥 平板上，每次處理重復三次。將培養(yǎng)皿放在24±1°C恒溫培養(yǎng)箱內培養(yǎng)，72h后調查各處菌 盤擴展直徑，求平均值，與空白對照比較計算相對抑菌率。
[0036] 防效（％)= (空白菌落直徑一處理菌落直徑V(空白菌落直徑一4)X100%
[0037] 測定了目標化合物對番前早疫病菌（A.solani)、黃瓜枯萎病菌（C.cucumerinum)、 花生褐斑病菌（C.rachidicola)、蘋果輪紋病菌（Botryosphariadothidea)、辣椒疫霉菌 (PhytophthoracapsiciLeonian)五種菌體的殺菌活性，測試濃度為100yg/mL和10yg/ mL，抑菌率效果列于表1中。
[0038] 表1式I化合物在100yg/mL和10yg/mL下對5種病菌的抑菌率
[0039]
[0040] 從生物活性數(shù)據(jù)可以看出式I化合物可用于控制菌害的用途。
[0041] 二、植物調節(jié)活性試驗
[0042] 實例4、黃瓜子葉擴張試驗
[0043] 供試黃瓜品種為津研4號，浸種后播種在盛有0.7%瓊脂的帶蓋搪瓷盤中，置于 26°C暗環(huán)境下培養(yǎng)72h，精選大小均勻一致的子葉待用，樣品制備采用植物激素活性物質測 定中的濾紙片法，樣品試驗濃度為100、10、1和〇.IUg/mL，溶劑為DMF。
[0044] 具體做法是：將式I化合物和二苯脲（4-PU)制備為1000、100、10和Iyg/mL母 液，再分別取各母液0. 3mL均勻滴于? 6cm的濾紙片上，待溶劑風干后，在? 6cm的培養(yǎng)皿 中，各放入含樣品的濾紙片1張，加入蒸餾水3mL，子葉10片，即為100、10、1及0.Iyg/mL 處理。以蒸餾水為對照。置于26°C，3000Lux光強環(huán)境下培養(yǎng)，72h后測量每10片子葉鮮 重。每處理2次重復，結果取平均值，試驗結果見表2。
[0045] 表2黃瓜子葉擴張對比試驗
[0046]
[0047] 由表2試驗結果表明，本發(fā)明式I化合物具有較好的細胞分裂素活性，優(yōu)于已知 的二苯脲細胞分裂素。
[0048] 實例5、田間實驗：對蘋果實驗共設3個處理，每個處理選擇新嘎拉蘋果樹上3個 生長勢相當?shù)拇笾M行，試驗隨機取株，單株小區(qū)，3次重復，分別在紅富士蘋果幼果期和果 實膨大期各噴施一次（濃度為100Ug/mL)，葉面噴施清水作為對照，收獲后，分別測量蘋果 的品質指標，其中，VC含量采用2, 6-二氯酚靛酚法測定，可溶性糖含量采用蒽酮比色法測 定，結果如下表3。
[0049] 表3蘋果品質指標試驗數(shù)據(jù)
[0050]
[0051] 綜上數(shù)據(jù)，可以看出式I化合物對蘋果進行葉面噴施后，提高蘋果產(chǎn)量的同時，對 蘋果的外觀和內在品質亦有顯著改善，可以看出本發(fā)明的化合物是一種綜合性能優(yōu)異的植 物生長調節(jié)劑。
【主權項】
1. 一種結構如式I所示的蒙二甲酯亞胺芳基脈類化合物，2. 根據(jù)權利要求1所述的一種蒙二甲酯亞胺芳基脈類化合物的用途，其特征在于式I 化合物用作殺菌劑或植物生長調節(jié)劑。3. -種殺菌劑組合物，含有權利要求1所述的式I化合物作為殺菌劑活性組分和農(nóng)業(yè) 或林業(yè)可接受的載體。4. 一種植物生長調節(jié)劑組合物，含有權利要求1所述的式I化合物作為植物生長調節(jié) 劑活性組分和農(nóng)業(yè)或林業(yè)可接受的載體。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種結構如式I所示的萘二甲酰亞胺芳基脲類化合物。式I化合物具有良好的殺菌活性，可用于農(nóng)作物的真菌病害防治；式I化合物還具有促進生長及增產(chǎn)提質作用，可用作植物生長調節(jié)劑。
【IPC分類】A01P3/00, A01N47/34, A01P21/00, C07D221/14
【公開號】CN104926725
【申請?zhí)枴緾N201510134278
【發(fā)明人】許良忠, 王明慧, 張金龍, 段崇慶, 蘇龍杰
【申請人】青島科技大學
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年3月26日