一種大比表面積多孔吸附樹(shù)脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種大比表面積多孔吸附材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 多孔有機(jī)材料由于具有大的比表面積、低的骨架密度和多樣性等優(yōu)點(diǎn)，近幾年來(lái) 引起人們廣泛的研究興趣。其因吸附量較高、容易脫附再生和選擇性好等特點(diǎn)，在吸附領(lǐng)域 有很大的應(yīng)用前景。
[0003] 目前有機(jī)多孔吸附劑的合成方法主要有懸浮聚合法、相分離法、硬模板法、附加交 聯(lián)法等，但這些方法存在對(duì)合成單體有一定的限制或者合成工藝復(fù)雜、反應(yīng)成本較高等缺 點(diǎn)。專利200910026792. 9中公開(kāi)了一種羰基修飾的超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂及其合成方法，該 方法合成的吸附樹(shù)脂具有疏水性強(qiáng)，吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)，但是合成方法復(fù)雜，需經(jīng)過(guò)懸浮聚 合、氯甲基化、后交聯(lián)三個(gè)步驟。專利200810140986. 7中公開(kāi)了一種高比表面積吸附樹(shù)脂 的合成方法，主要原料為雙氯甲基芳烴化合物，缺點(diǎn)是合成的樹(shù)脂孔徑較小，限制了其在吸 附領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有吸附樹(shù)脂存在的缺點(diǎn)，提供一種大孔 容、大比表面積多孔吸附樹(shù)脂。
[0005] 解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：該樹(shù)脂的比表面積為600~1200cm3/g、 孔容為0. 3~0. 9m3/g、孔徑為2~5nm，它由下述方法制備得到：
[0006] 在惰性氣體保護(hù)下，將雙甲氧基芳香族化合物溶于溶劑中，攪拌，加入路易斯酸， 雙甲氧基芳香族化合物與路易斯酸、溶劑的摩爾比為1:1~5:30~60,45~80°C反應(yīng)18~ 24小時(shí)，固體產(chǎn)物經(jīng)甲醇抽提、真空干燥，得到大比表面積多孔吸附樹(shù)脂。
[0007] 上述的雙甲氧基芳香族化合物為所有能進(jìn)行傅-克反應(yīng)的雙甲氧基芳香族化合 物；溶劑為1，2-二氯乙烷或硝基苯；路易斯酸是無(wú)水FeCl3或無(wú)水A1C13。
[0008] 本發(fā)明的雙甲氧基芳香族化合物優(yōu)選1，4-雙（甲氧基甲基）苯、4, 4' -雙（甲氧基 甲基）二苯或9, 10-雙（甲氧基甲基）蒽。
[0009] 上述的大比表面積多孔吸附樹(shù)脂優(yōu)選由下述方法制備而成：在惰性氣體保護(hù)下， 將雙甲氧基芳香族化合物溶于溶劑中，攪拌，加入路易斯酸，雙甲氧基芳香族化合物與路易 斯酸、溶劑的摩爾比為1:1~2:30~50,60~80°C反應(yīng)18~24小時(shí)，固體產(chǎn)物經(jīng)甲醇抽 提、真空干燥，得到大比表面積多孔吸附樹(shù)脂。
[0010] 本發(fā)明采用傅克反應(yīng)交聯(lián)法，一步合成具有大比表面積、大孔容的多孔吸附樹(shù)脂， 操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，該多孔吸附樹(shù)脂具有較好的吸附能力，可應(yīng)用在物質(zhì)分離、氣體 儲(chǔ)存和異相催化等方面。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1是實(shí)施例1制備的多孔吸附樹(shù)脂的紅外光譜圖。
[0012] 圖2是實(shí)施例1制備的多孔吸附樹(shù)脂的固體核磁譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0014] 實(shí)施例1
[0015] 在氦氣保護(hù)下，將0. 82mL (5mmol) 1，4-雙（甲氧基甲基）苯、I. 62g (IOmmol)無(wú) 水FeCl3加入20mL (0. 25mol)l，2-二氯乙烷中，攪拌均勻，升溫至80°C，恒溫反應(yīng)18小時(shí)， 冷卻至室溫，將固體產(chǎn)物用150mL甲醇在索式提取器中抽提12小時(shí)后，60°C真空干燥24小 時(shí)，得到棕褐色大比表面積多孔吸附樹(shù)脂，其產(chǎn)率為100%。
[0016] 采用Bruker Tensor27型紅外光譜儀和Bruker MSL-300型超導(dǎo)核磁共振儀對(duì)所 得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。圖1中，在1600〇11'1500〇11'和1450CHT1處的 吸收峰歸因于芳香環(huán)骨架的振動(dòng)，在2930CHT1處的吸收峰則歸屬于聚合物中CH2的振動(dòng)，紅 外表征的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)一步法自聚合合成的超高交聯(lián)樹(shù)脂具有基本的與單體一致的 苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)。由圖2可見(jiàn)，所得產(chǎn)物除了基本的芳香族特征峰，羰基碳在200ppm左右的 吸收峰往190ppm靠近，推斷有供電子基團(tuán)，應(yīng)該是酯基存在。產(chǎn)生原因是雖然在反應(yīng)時(shí)通 入了惰性保護(hù)氣，但是反應(yīng)物在反應(yīng)時(shí)有少量被氧化成為單酯或者二酯。
[0017] 采用BEL SORP-max物理吸附儀測(cè)定所制備的大比表面積多孔吸附樹(shù)脂的氮?dú)馕?附-脫附數(shù)據(jù)，再使用該儀器自帶的密度泛函數(shù)（DFT)模型擬合平衡吸附點(diǎn)的壓力和吸附 量獲得孔徑數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表1。
[0018] 表1實(shí)施例1制備的大比表面積多孔吸附樹(shù)脂的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
[0019]
[0020] 實(shí)施例2
[0021] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0. 82mL (5mmol)l, 4-雙（甲氧基甲基)苯、I. 62g (IOmmol)無(wú)水 FeCl3加入20mL (0. 25mol)l, 2-二氯乙烷中，攪拌均勻，升溫至45°C，恒溫反應(yīng)24小時(shí)，冷 卻至室溫，將產(chǎn)物用150mL甲醇在索式提取器中抽提12小時(shí)后，60°C真空干燥24小時(shí)，得 到棕褐色大比表面積多孔吸附樹(shù)脂，其產(chǎn)率為77%，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
[0022] 表2實(shí)施例2制備的大比表面積多孔吸附樹(shù)脂的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
[0023]
[0024] 實(shí)施例3
[0025] 在氦氣保護(hù)下，將I. 64mL (IOmmol) 1，4-雙（甲氧基甲基）苯、I. 62g (IOmmol)無(wú) 水FeCl3加入20mL(0. 25mol) 1，2-二氯乙烷中，攪拌均勻，升溫至80°C，恒溫反應(yīng)18小時(shí)， 冷卻至室溫，將固體產(chǎn)物用150mL甲醇在索式提取器中抽洗12小時(shí)后，60°C真空干燥24小 時(shí)，得到棕褐色大比表面積多孔吸附樹(shù)脂，其產(chǎn)率為64%，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。
[0026] 表3實(shí)施例3制備的大比表面積多孔吸附樹(shù)脂的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
[0027]
[0028] 實(shí)施例4
[0029] 在氦氣保護(hù)下，將I. 21g (5mmol) 4, 4'-雙（甲氧基甲基）二苯、0. 67g (5mmol)無(wú) 水AlCl3加入15.3mL (0. 15mol)硝基苯中，攪拌均勻，升溫至60°C，恒溫反應(yīng)24小時(shí)，冷卻 至室溫，將產(chǎn)物用150mL甲醇在索式提取器中抽洗12小時(shí)后，60°C真空干燥24小時(shí)，得到 棕褐色大比表面積多孔吸附樹(shù)脂，其產(chǎn)率為46%，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。
[0030] 表4實(shí)施例4制備的大比表面積多孔吸附樹(shù)脂的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
[0031]
[0032] 實(shí)施例5
[0033] 在氦氣保護(hù)下，將I. 34g (5mmol)9, 10-雙（甲氧基甲基)蒽、3. 35g (25mmol)無(wú)水 AlCl3加入31mL (0. 3mol)硝基苯中，攪拌均勻，升溫至80°C，恒溫反應(yīng)18小時(shí)，冷卻至室 溫，將產(chǎn)物用150mL甲醇在索式提取器中抽洗12小時(shí)后，60°C真空干燥24小時(shí)，得到棕褐 色大比表面積多孔吸附樹(shù)脂，其產(chǎn)率為55%，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。
[0034] 表5實(shí)施例5制備的大比表面積多孔吸附樹(shù)脂的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
[0035]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種大比表面積多孔吸附樹(shù)脂，其特征在于：該樹(shù)脂的比表面積為600~1200cm3/ g、孔容為0. 3~0. 9m3/g、孔徑為2~5nm，它由下述方法制備得到： 在惰性氣體保護(hù)下，將雙甲氧基芳香族化合物溶于溶劑中，攪拌，加入路易斯酸，雙甲 氧基芳香族化合物與路易斯酸、溶劑的摩爾比為1:1~5:30~60,45~80°C反應(yīng)18~24 小時(shí)，固體產(chǎn)物經(jīng)甲醇抽提、真空干燥，得到大比表面積多孔吸附樹(shù)脂； 上述的雙甲氧基芳香族化合物為所有能進(jìn)行傅-克反應(yīng)的雙甲氧基芳香族化合物；溶 劑為1，2-二氯乙烷或硝基苯；路易斯酸是無(wú)水FeCl3或無(wú)水A1C13。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大比表面積多孔吸附樹(shù)脂，其特征在于：所述的雙甲氧基芳 香族化合物為1，4-雙（甲氧基甲基）苯、4, 4' -雙（甲氧基甲基）二苯或9, 10-雙（甲氧基甲 基）蒽。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的大比表面積多孔吸附樹(shù)脂，其特征在于：在惰性氣體保護(hù)下， 將雙甲氧基芳香族化合物溶于溶劑中，攪拌，加入路易斯酸，雙甲氧基芳香族化合物與路易 斯酸、溶劑的摩爾比為1:1~2:30~50,60~80°C反應(yīng)18~24小時(shí)，固體產(chǎn)物經(jīng)甲醇抽 提、真空干燥，得到大比表面積多孔吸附樹(shù)脂。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種大比表面積多孔吸附樹(shù)脂，其比表面積為600～1200cm3/g、孔容為0.3～0.9m3/g、孔徑為2～5nm，它是以雙甲氧基芳香族化合物為原料，將雙甲氧基芳香族化合物溶于溶劑中，在作為催化劑的路易斯酸存在的條件下，自交聯(lián)反應(yīng)制備而成，所述的雙甲氧基芳香族化合物為所有能進(jìn)行傅-克反應(yīng)的雙甲氧基芳香族化合物。本發(fā)明樹(shù)脂的制備方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，得到的多孔吸附樹(shù)脂具有較好的吸附能力，可應(yīng)用在物質(zhì)分離、氣體儲(chǔ)存和異相催化等領(lǐng)域。
【IPC分類】C08J9/28, B01J20/30, B01J20/28, C08G61/02, B01J20/26
【公開(kāi)號(hào)】CN104927028
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410100006
【發(fā)明人】郝鄭平, 王婉秋, 王剛, 王俊慧
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心
【公開(kāi)日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2014年3月18日