進(jìn)行4小時二次交聯(lián)，由此得到O形 環(huán)狀試驗樣品。于是，按照ISO 28936-2 Annex B (與NORSOK M710同樣），將所得的O形環(huán) 狀試驗樣品緊固在規(guī)定的模具上，在l〇〇°C、15MPa的條件下，一邊流通硫化氫（H2S)和氮?dú)?(N2)的混合氣體（H2S : 10摩爾％、N2:90摩爾％) -邊保持1小時。然后，對于保持1小時后的 0形環(huán)狀試驗樣品，觀察四處的截面，對于各截面，確認(rèn)有無內(nèi)部裂紋（Internal Crack)、外 表裂紋（External Crack)、裂縫（Split)，它們的數(shù)量以及它們的大小。此處，圖1中模式 地示出了內(nèi)部裂紋（Internal Crack)、外表裂紋（External Crack)和裂縫（Split)各自的 狀態(tài)。如圖1所示，內(nèi)部裂紋是只發(fā)生在〇形環(huán)內(nèi)部的裂紋（未達(dá)到外表面的裂紋），外表 裂紋是從0形環(huán)的外表面朝向0形環(huán)內(nèi)部的裂紋，另外，裂縫是從0形環(huán)的外表面朝向0形 環(huán)內(nèi)部，進(jìn)而到達(dá)0形環(huán)外表面的其它部分的裂紋。應(yīng)予說明，各截面按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評 價，"0"~ "3":合格、"4"~ "5"：不合格。另外，本評價對各實施例和比較例分別評價三個 0形環(huán)狀試驗樣品； 0 :裂紋和裂縫完全未發(fā)生； 1 :發(fā)生裂紋，各裂紋的長度均小于0形環(huán)狀試驗樣品的環(huán)直徑（以下稱為"0形環(huán)截面 直徑"）的25%，所有裂紋的長度之和為0形環(huán)截面直徑以下，外表裂紋的長度小于0形環(huán)截 面直徑的10%，并且完全無裂縫； 2 :不符合上述1且發(fā)生裂紋，各裂紋的長度均小于0形環(huán)截面直徑的50%，所有裂紋的 長度之和為0形環(huán)截面直徑的2倍以下，外表裂紋的長度小于0形環(huán)截面直徑的25%，并且 完全無裂縫； 3 :不符合上述1和2且發(fā)生裂紋，長度為0形環(huán)截面直徑的50°/『80%的內(nèi)部裂紋數(shù)量 在2以下，所有裂紋的長度之和為0形環(huán)截面直徑的3倍以下，外表裂紋的長度小于0形環(huán) 截面直徑的50%，并且完全無裂縫； 4 :發(fā)生裂紋，所有裂紋的長度之和大于0形環(huán)截面直徑的3倍，或者長度大于0形環(huán)截 面直徑的80%的內(nèi)部裂紋至少有1條，亦或長度大于0形環(huán)截面直徑的50%的內(nèi)部裂紋至少 有3條，再或長度為O形環(huán)截面直徑的50%以上的外表裂紋至少有1條，并且完全無裂縫； 5 :有裂縫。
[0072] 〈實施例1> 向氫化丙烯腈-丁二烯共聚型橡膠（商品名"Zetpol 2010H"，日本瑞翁公司制，丙烯腈 單元36重量％，碘值11) 100份中添加甲基丙烯酸鋅12份、FEF炭黑（商品名"SEAST S0、 N550"，東海炭素（東海力一求 > )公司制）30份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5份，用密 煉機(jī)在50°C下混煉5分鐘后，轉(zhuǎn)移至開煉機(jī)（roll mill)，添加1，3-雙（叔丁基過氧異丙 基）苯和/或1，4-雙（叔丁基過氧異丙基）苯（商品名"Luperox F40"，ARKEMA( 7少少 Y )公司制，40%產(chǎn)品，余部！CaCO3粉末）5份，使用開煉機(jī)在50°C下混煉15分鐘，得到交 聯(lián)性橡膠組合物。
[0073] 于是，按照上述方法，對所得的交聯(lián)性橡膠組合物進(jìn)行交聯(lián)性試驗、膠料門尼粘 度、常態(tài)物性（伸長率、拉伸強(qiáng)度、拉伸應(yīng)力、硬度）、GRD試驗（耐硫化氫性）的各種評價、 試驗。結(jié)果如表1、表2所不。
[0074] 〈實施例2> 除了將甲基丙烯酸鋅的配合量從12份變更為6份，將FEF炭黑的配合量從30份變更 為45份以外，與實施例1同樣操作，得到交聯(lián)性橡膠組合物，同樣進(jìn)行評價。結(jié)果如表1、表 2所示。
[0075] 〈比較例1> 除了不配合甲基丙烯酸鋅、并且將FEF炭黑的配合量從30份變更為70份、將三羥 甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的配合量從5份變更為10份、將有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑（商品名 "Luperox F40"）的配合量從5份變更為8份以外，與實施例1同樣操作，得到交聯(lián)性橡膠 組合物，同樣進(jìn)行評價。結(jié)果如表1、表2所示。
[0076] [表 1]
[0077] [表 2]
[0078] 表1表示各實施例、比較例中的配合組成、以及交聯(lián)性試驗、膠料門尼粘度和常態(tài) 物性（伸長率、拉伸強(qiáng)度、拉伸應(yīng)力、硬度）的評價結(jié)果，表2表示各實施例、比較例中的GRD 試驗（耐硫化氫性）的評價結(jié)果。應(yīng)予說明，在表2中，"評價"的項目表示，將對四處的截面 進(jìn)行觀察的結(jié)果、所得的評價結(jié)果按照評價從低到高的順序（即，"5"、"4"、"3"、"2"、"1"、 "〇"的順序）排列。即，表示實施例1的樣品編號1的四處的截面中，評價為"3"的有一處， 其它三處均評價為"0"。另外，表示比較例1的樣品編號2的四處的截面中，評價為"4"的 有三處，評價為"3"的有一處。
[0079] 如表1、2所示，向含腈基共聚型橡膠（A)中配合α，β -烯鍵式不飽和羧酸金屬鹽 (B)和有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑（C)而成的交聯(lián)性橡膠組合物，交聯(lián)時的扭矩的最小值（ML)低， 成形性優(yōu)異，而且GRD試驗的結(jié)果也良好，是耐硫化氫性優(yōu)異的交聯(lián)性橡膠組合物（實施例 1、2) 〇
[0080] 另一方面，在未配合α，β -烯鍵式不飽和羧酸金屬鹽（B)的情況下，GRD試驗的 結(jié)果極差，是耐硫化氫性極差的交聯(lián)性橡膠組合物（比較例1)。
【主權(quán)項】
1. 在油田或氣井中使用的密封材料用交聯(lián)性橡膠組合物，其包含： 含有10~60重量％的a，0 -烯鍵式不飽和腈單體單元，而且碘值為120以下的含腈基 共聚型橡膠（A)、 a，0 -烯鍵式不飽和羧酸金屬鹽（B)、和 有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑（C)。2. 權(quán)利要求1所述的在油田或氣井中使用的密封材料用交聯(lián)性橡膠組合物，其中，所 述a，0-烯鍵式不飽和羧酸金屬鹽（B)為a，0-烯鍵式不飽和羧酸的鋅鹽。3. 權(quán)利要求2所述的在油田或氣井中使用的密封材料用交聯(lián)性橡膠組合物，其中，所 述a，0-烯鍵式不飽和羧酸的鋅鹽為甲基丙烯酸鋅。4. 權(quán)利要求1~3中任一項所述的在油田或氣井中使用的密封材料用交聯(lián)性橡膠組合 物，其進(jìn)一步含有共交聯(lián)劑。5. 權(quán)利要求4所述的在油田或氣井中使用的密封材料用交聯(lián)性橡膠組合物，其中，所 述共交聯(lián)劑是3~5官能的甲基丙烯酸酯化合物和/或3~5官能的丙烯酸酯化合物。6. 權(quán)利要求1~5中任一項所述的在油田或氣井中使用的密封材料用交聯(lián)性橡膠組合 物，其在硫化氫的存在下使用。7. 權(quán)利要求6所述的在油田或氣井中使用的密封材料用交聯(lián)性橡膠組合物，其在硫化 氫的比例為1體積ppb~50體積％的環(huán)境下使用。8. 權(quán)利要求1~7中任一項所述的在油田或氣井中使用的密封材料用交聯(lián)性橡膠組合 物，其用于制造截面直徑為5mm以上的O形環(huán)。9. 在油田或氣井中使用的密封材料，其是將權(quán)利要求1~8中任一項所述的密封材料 用交聯(lián)性橡膠組合物進(jìn)行交聯(lián)而成的密封材料。10. 權(quán)利要求9所述的在油田或氣井中使用的密封材料，其是截面直徑為5mm以上的O 形環(huán)。11. 權(quán)利要求8~10中任一項所述的在油田或氣井中使用的密封材料，其在硫化氫的 存在下使用。12. 權(quán)利要求11所述的在油田或氣井中使用的密封材料，其在硫化氫的比例為1體積 ppb~50體積％的環(huán)境下使用。
【專利摘要】本發(fā)明提供在油田或氣井中使用的密封材料用交聯(lián)性橡膠組合物，其包含：含有10~60重量%的α,β-烯鍵式不飽和腈單體單元而且碘值為120以下的含腈基共聚型橡膠(A)、α,β-烯鍵式不飽和羧酸金屬鹽(B)、和有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑(C)。根據(jù)本發(fā)明，可提供成形性優(yōu)異、對硫化氫等損傷性氣體的耐久性高、適合于在油田或氣井中使用的密封材料用途的橡膠組合物。
【IPC分類】C08L9/02, C09K3/10, C08K5/098, C08K5/14
【公開號】CN104937022
【申請?zhí)枴緾N201480006002
【發(fā)明人】堅田有信
【申請人】日本瑞翁株式會社
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2014年1月23日
【公告號】EP2949696A1, US20150353811, WO2014115806A1