一種多尺度微納米粒子層間增韌復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，具體是一種多尺度微納米粒子層間增韌復(fù)合材料的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合材料以其輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐腐蝕等特性在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，特別是在 航空、航天領(lǐng)域，其中，用量最大、最重要的復(fù)合材料為結(jié)構(gòu)用纖維增強(qiáng)熱固性樹脂基復(fù)合 材料。然而，作為一種常用的結(jié)構(gòu)件，復(fù)合材料的層間斷裂韌性差一直是阻礙其發(fā)展的主要 因素。因此，對復(fù)合材料層間斷裂韌性的提升就成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界共同關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003] 在纖維增強(qiáng)熱固性樹脂基復(fù)合材料中，纖維是沿x、y方向（即面內(nèi)）增強(qiáng)的，z方 向（沿厚度方向）沒有增強(qiáng)，所以復(fù)合材料抵抗層間裂紋擴(kuò)展，即抗分層能力只能依賴于基 體材料的斷裂韌性。在纖維增強(qiáng)熱固性樹脂基復(fù)合材料中，層間分層作為一種常見的潛在 失效形式，會(huì)引起剛度和強(qiáng)度的變化，且復(fù)合材料表面下的局部分層往往難以觀測到，使復(fù) 合材料的性能在沒有明顯外觀損傷的情況下產(chǎn)生災(zāi)難性失效，從而導(dǎo)致穩(wěn)定性和安全性問 題。
[0004] 目如，提尚復(fù)合材料層間斷裂初性的方法主要有2類：一是提尚基體樹脂的初性； 二是對纖維表面進(jìn)行改性，以增強(qiáng)其與基體樹脂的粘合作用。然而，這兩種方法都有各自的 不足。對基體樹脂增韌，會(huì)引起其他性能損失、加工性能惡化，使樹脂不能滿足現(xiàn)代工業(yè)對 低成本、高效率成型方法的應(yīng)用要求，比如其粘度不能滿足RTM成型的要求；而纖維表面改 性，存在的主要問題是性能提升有限，且工藝復(fù)雜，難于控制，成本高。因此，發(fā)展?jié)M足RTM 成型要求、綜合性能優(yōu)異、可增加層間斷裂韌性的方法就成為迫在眉睫的實(shí)際需求。
[0005] 層間增韌是一種有效的提高復(fù)合材料層間斷裂韌性的方法，傳統(tǒng)的層間增韌方法 多采用熱塑性薄膜、熱塑性顆粒，這樣的工藝不利于RTM成型，且最終制品的熱性能、其他 力學(xué)性能等受到影響。采用改性后的多尺度無機(jī)粒子層間增韌，既可以滿足RTM成型工藝 要求，又可以在保持熱性能、其他力學(xué)性能的前提下，利用不同尺度顆粒的不同增韌機(jī)理， 實(shí)現(xiàn)層間斷裂韌性的大幅提高，這種適用于RTM成型的多尺度顆粒層間增韌復(fù)合材料的新 方法目前尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在提供一種適用于RTM成型的多尺度微納米粒子層間增韌復(fù)合材料的 制備方法。
[0007] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種多尺度微納米粒子層間增韌復(fù)合材料的 制備方法，其步驟為：
[0008] 1)將體積比為1:9~9:1的乙醇和水混勾，調(diào)節(jié)pH到1~6，加入硅烷偶聯(lián)劑，使 得溶液中硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1~15wt%，將硅烷偶聯(lián)劑溶液置于25~90°C下水 解 10 ~90min ;
[0009] 2)分別將微米和納米粒子加入到步驟1)所配制的硅烷偶聯(lián)劑溶液中，在25~ 70°C下磁力攪拌10~90min，冷卻至室溫，抽濾、干燥、研磨、篩分后分別得到改性粒子；將 改性后的微米和納米粒子按照質(zhì)量比1:3~3:1加入到蒸餾水中，超聲分散15~90min，然 后將混合溶液均勻噴涂在纖維布表面，并將噴涂有改性微納米粒子的纖維布在25~IKTC 的烘箱內(nèi)放置5~120min，然后冷卻至室溫，取出待用；
[0010] 3)將步驟2)所得到的纖維布鋪設(shè)于模具中，采用RTM工藝把熱固性樹脂注射至模 具中，進(jìn)行固化，得到多尺度微納米粒子層間增韌復(fù)合材料。
[0011] 本發(fā)明中改性后的微米粒子和納米粒子同時(shí)存在于復(fù)合材料層間，以協(xié)同增韌復(fù) 合材料。
[0012] 進(jìn)一步，所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH560、KH570中的一種或任意幾種以任意比 例混合的混合物。
[0013] 另外，所述的微米和納米粒子均為無機(jī)粒子，所述的無機(jī)粒子為陶瓷顆粒、三氧化 二鋁、二氧化硅、石墨烯、粘土、金剛石、富勒烯、碳管中的一種或任意幾種以任意比例混合 的混合物。上述無機(jī)粒子具有剛性強(qiáng)、耐熱性能好的特點(diǎn)，使用后可以在一定程度上提高復(fù) 合材料的力學(xué)性能，同時(shí)又不會(huì)損傷復(fù)合材料的耐熱性能，另外可以制備綜合性能優(yōu)異的 復(fù)合材料體系。
[0014] 所述微米粒子的粒徑范圍為Ium~30um，納米粒子的粒徑范圍為3nm~30nm。若 采用的微米粒子和納米粒子大于上述粒徑范圍，則會(huì)使固化體系在粒子周圍形成應(yīng)力集中 點(diǎn)，使得材料的性能受到損傷，同時(shí)會(huì)很大程度上阻礙樹脂的流動(dòng)性，使復(fù)合材料成型困 難。若小于上述粒徑范圍，則會(huì)造成粒子的團(tuán)聚，在一定程度上惡化復(fù)合材料的性能。
[0015] 優(yōu)選的，纖維布表面噴涂的改性微納米粒子的面密度為5~50g/m2。采用上述面 密度的優(yōu)勢是既滿足了微納米粒子增韌復(fù)合材料所需要的最小面密度，又不會(huì)造成密度過 大對復(fù)合材料最終力學(xué)性能的影響。
[0016] 進(jìn)一步，所述纖維布的纖維為化學(xué)纖維或無機(jī)纖維。所述的化學(xué)纖維為碳纖維、凱 芙拉纖維、聚苯醚纖維中的一種或任意幾種以任意比例混合的混合纖維。所述的無機(jī)纖維 為玻璃纖維、石棉纖維、玄武巖纖維中的一種或任意幾種以任意比例混合的混合纖維。
[0017] 而且步驟3)中所述的熱固性樹脂只要是適用于RTM成型的任意熱固性樹脂均可 采用，但是優(yōu)選的采用環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂。
[0018] 具體采用RTM工藝進(jìn)行固化時(shí)，其真空度控制為-0. 1~-IMPa，固化溫度為25~ 150°C，固化時(shí)間為2~8h。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：基體樹脂粘度無變化，滿足RTM成型工藝 對樹脂低粘度的要求，同時(shí)，改性后的粒子可以通過化學(xué)交聯(lián)實(shí)現(xiàn)與纖維間的高強(qiáng)度鍵接； 原料改性原理簡單，工藝成熟，且最終制備的復(fù)合材料具有不損失熱性能、力學(xué)性能優(yōu)異、 層間斷裂韌性大幅提高等特性，能夠滿足現(xiàn)代工業(yè)對高性能復(fù)合材料的需求。本發(fā)明所述 的制備方法具有簡單、環(huán)保、成本低等優(yōu)勢，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實(shí)施例1所述復(fù)合材料II型斷裂面的掃描電鏡圖片，由圖可知其纖維界面 有大量的微納米粒子，且界面粗糙，表明微納米粒子可以有效的傳遞應(yīng)力。
[0021] 圖2為實(shí)施例2所述復(fù)合材料II型斷裂面的掃描電鏡圖片，由圖可知其纖維界面 有大量的微納米粒子，且界面粗糙，表明微納米粒子可以有效的傳遞應(yīng)力。
[0022] 圖3為實(shí)施例3所述復(fù)合材料II型斷裂面的掃描電鏡圖片，由圖可知其纖維界面 有大量的微納米粒子，且界面粗糙，表明微納米粒子可以有效的傳遞應(yīng)力。
[0023] 圖4為實(shí)施例4所述復(fù)合材料II型斷裂面的掃描電鏡圖片，由圖可知其纖維界面 有大量的微納米粒子，且界面粗糙，表明微納米粒子可以有效的傳遞應(yīng)力。
[0024] 圖5為實(shí)施例5所述復(fù)合材料II型斷裂面的掃描電鏡圖片，由圖可知其纖維界面 有大量的微納米粒子，且界面粗糙，表明微納米粒子可以有效的傳遞應(yīng)力。
[0025] 圖6為實(shí)施例6所述復(fù)合材料II型斷裂面的掃描電鏡圖片，由圖可知其纖維界面 有大量的微納米粒子，且界面粗糙，表明微納米粒子可以有效的傳遞應(yīng)力。
[0026] 圖7為實(shí)施例1所述復(fù)合材料的載荷-撓度曲線示意圖。
[0027] 圖8為未噴涂改性微納米粒子的復(fù)合材料與實(shí)施例1所述復(fù)合材料的層間斷裂韌 性的對比示意圖（未噴涂改性微納米粒子的復(fù)合材料的其他制備條件同實(shí)施例1)。
[0028] 圖9為未噴涂改性微納米粒子的復(fù)合材料與實(shí)施例1所述復(fù)合材料的彎曲性能的 對比示意圖（未噴涂改性微納米粒子的復(fù)合材料的其他制備條件同實(shí)施例1)。
[0029] 圖10為未噴涂改性微納米粒子的復(fù)合材料與實(shí)施例1所述復(fù)合材料的沖擊性能 的對比示意圖（未噴涂改性微納米粒子的復(fù)合材料的其他制備條件同實(shí)施例1)。
[0030] 圖11為未噴涂改性微納米粒子的復(fù)合材料與實(shí)施例1所述復(fù)合材料的DM曲線 的對比示意圖（未噴涂改性微納米粒子的復(fù)合材料的其他制備條件同實(shí)施例1)，由圖可知 實(shí)施例1所述復(fù)合材料具有優(yōu)異的II型斷裂韌性，同時(shí)其他力學(xué)性能和熱性能都有一定程 度的提升。
[0031] 圖12為實(shí)施例2所述復(fù)合材料載荷-撓度曲線示意圖，由圖可知改性后的復(fù)合材 料的最大載荷達(dá)到I. 1KN。
[0032] 圖13為實(shí)施例3所述復(fù)合材料的彎曲性能示意圖。
[0033] 圖14為未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的復(fù)合材料與實(shí)施例4所述復(fù)合材料的顆粒表面改 性后的紅外曲線對比圖（未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的復(fù)合材料的其他制備條件同實(shí)施例4)，由 圖可知實(shí)施例4所述復(fù)合材料中的粒子表面成功接枝了改性劑，這為增強(qiáng)層間斷裂韌性提 供了基礎(chǔ)。
[0034] 圖15為未噴涂改性微納米粒子的復(fù)合材料與實(shí)施例5所述復(fù)合材料的層間斷裂 韌性的對比示意圖（未噴涂改性微納米粒子的復(fù)合材料的其他制備條