聚酰胺組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含尼龍_6或尼龍-6, 6非纖維并且非起泡的磨制玻璃、長纖維和氰 脲酸三聚氰胺的組合物，并且涉及這些組合物用于生產(chǎn)用于電氣工業(yè)的產(chǎn)品、優(yōu)選電氣元 件，更優(yōu)選用于生產(chǎn)殘余電流斷路器和其他斷路器的生產(chǎn)和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了改變加工、操作和使用的特征，大多數(shù)塑料配備有助劑并且配備有填充劑和 增強(qiáng)劑。后者改進(jìn)了如堅(jiān)挺度、強(qiáng)度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性的特性，并且減少了基于塑料的產(chǎn) 品的熱膨脹。
[0003] 對于塑料組合物特別重要的是由礦物質(zhì)或玻璃、尤其硼硅酸鹽玻璃或硅酸鹽玻璃 組成的填充劑和增強(qiáng)劑，其以多種多樣不同的形式使用。填充劑和增強(qiáng)劑對塑料的耐熱性 具有顯著影響。例如，當(dāng)使用具有相對應(yīng)的高長徑比的纖維填充劑時(shí)，獲得了非常優(yōu)良的耐 熱性。然而，在加工過程中的纖維的各向異性幾何形狀導(dǎo)致在流動方向上的這些纖維的定 向排列并且導(dǎo)致相關(guān)的在加工過程中的各向異性收縮，這隨后導(dǎo)致在這些產(chǎn)品中的不想要 的彎曲。與這些纖維相關(guān)的"燈芯效應(yīng)"還導(dǎo)致例如，在根據(jù)IEC60695-2-12 (GWFI)的灼熱 絲試驗(yàn)中這些產(chǎn)品的自熄性特性（這些是重要的）的惡化。為了能夠確?；谒芰?、還具 有纖維填充劑（例如玻璃纖維）的產(chǎn)品的足夠阻燃性，通常有必要使用基于鹵素或基于磷 的阻燃劑。基于鹵素的阻燃劑是公開討論的話題，因?yàn)樗鼈冊诃h(huán)境中累積。令人希望的是 由于能量密集生產(chǎn)要避免基于磷的阻燃劑。此外，在含磷的阻燃劑情況下，當(dāng)該產(chǎn)品是一種 電氣部件或電子部件時(shí)，在電觸點(diǎn)存在腐蝕沉積物的風(fēng)險(xiǎn)。
[0004] 當(dāng)使用非纖維填充劑時(shí)，尤其滑石、黏土礦物、云母、膨脹型玻璃或起泡玻璃時(shí)，在 產(chǎn)品中獲得了各向同性收縮，但是自其生產(chǎn)的模制組合物和產(chǎn)品然后經(jīng)常在GWFI試驗(yàn)中 在相對低的壁厚度（尤其〈1mm的壁厚度）下具有不足的耐熱性（<130°C)或不足的自熄性 特性。
[0005] EP 1762592 Al描述了基于熱塑性聚酰胺和一種次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽和/ 或其聚合物的聚合物模制組合物。
[0006] CN 103013104 A披露了使用無鹵阻燃劑改性的尼龍-6組合物，基于53-70重量份 的尼龍-6樹脂、7-15重量份的氰脲酸三聚氰胺、20-30重量份的一種無機(jī)填充劑、0-5重量 份的一種阻燃劑增效劑和1-5重量份的一種加工助劑。
[0007] EP 2468810 Al實(shí)例3描述了一種基于聚酰胺的組合物，該組合物也包含氰脲酸 三聚氰胺、磨制玻璃以及還有磨制短切玻璃纖維。根據(jù)EP2468810 Al的這種組合物的一個(gè) 缺點(diǎn)是它的差的耐熱性以及相關(guān)的在電氣元件（例如斷路器）中的顯著地受限制的可用 性。
[0008] 但是，良好的耐熱性同時(shí)具有各向同性收縮特征以及在GWFI試驗(yàn)中良好的自熄 性特性對于基于聚酰胺的組合物在復(fù)雜構(gòu)造的電子元件，尤其在殘余電流斷路器和其他斷 路器中的使用是一個(gè)重要的先決條件。
[0009] 根據(jù) "http://de. wikipedia. org/wiki/Leitungsschutzschalter"，一種斷路器， 也俗稱為保險(xiǎn)開關(guān)或保險(xiǎn)絲，是一種在電氣裝置中的過電流保護(hù)裝置并且在低電壓網(wǎng)中使 用。一種殘余電流斷路器提供了免受故障電流的保護(hù)（參見：http://de. wikipedia. org/ wiki/Fehlerstromschutzschalter)〇
[0010] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供在殘余電流斷路器和其他斷路器中使用的基于聚 酰胺的組合物，這些組合物值得注意的是高的耐熱性同時(shí)具有低的各向同性收縮特征以及 根據(jù)IEC60695-2-12的灼熱絲試驗(yàn)中的良好的自熄性特性，甚至具有低的壁厚度，尤其具 有大約0.8mm的壁厚度。
[0011] 根據(jù) "http://de. wikipedia. org/wiki/W % C3 % A4rmeformbest % C3 % A4ndigkeit"，耐熱性是塑料的熱耐久性的量度。因?yàn)樗鼈兙哂姓硰椥圆牧咸卣?，對于塑?的上限使用溫度沒有嚴(yán)格定義；而是，確定了一個(gè)在定義的負(fù)載下的替代參數(shù)。為此目的， 兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法是可供使用的，熱撓曲溫度（HDT)和維卡軟化溫度（VST)的方法。
[0012] 在DIN EN ISO 75-1，-2,-3 (前身：DIN 53461)中描述的熱撓曲溫度的方法使用 具有矩形截面的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)樣品，將這些樣品在恒定負(fù)載下經(jīng)受三點(diǎn)彎曲，優(yōu)選使它們的邊 緣是平的。根據(jù)試驗(yàn)樣品的高度，通過使用重量或/和彈簧施加一個(gè)力獲得了 1.80(方法 A)、0. 45 (方法B)或者8. OON/mm2 (方法C)的邊緣纖維應(yīng)變σ f。
[0014] 魯b:樣品寬度
[0015] 魯h:樣品高度
[0016] · L :支架之間的距離
[0017] 隨后，將這些應(yīng)力試樣在120K/h (或50K/h)的恒定加熱速率下經(jīng)受加熱。如果樣 品的撓曲達(dá)到0. 2%的邊緣纖維伸長率，該對應(yīng)的溫度是熱撓曲溫度（或熱變形溫度）HDT。
[0018] 根據(jù)DIN EN ISO 306 (前身：DIN 53460)的維卡軟化溫度（VST)使用一根針（具 有Imm2的環(huán)形面積）測量。向其上施加10N(試驗(yàn)力A)或50N(試驗(yàn)力B)的一個(gè)試驗(yàn)力。 將具有3至6. 4mm的可允許的厚度的試驗(yàn)樣本經(jīng)受一個(gè)定義的50或120K/h的加熱速率。 當(dāng)穿透體達(dá)到Imm的穿透深度時(shí)，獲得了 VST。根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)，該試驗(yàn)僅僅可適用于熱塑性塑 料并且給出一個(gè)實(shí)際持續(xù)使用限制的指示，其是低于該維卡溫度約15K。邊界條件的變化給 出了四個(gè)參數(shù)組合：
[0019] · VST/A50
[0020] · VST/A120
[0021] #VST/B50(用于對比試驗(yàn)的優(yōu)選方法（ISO 10350-1)
[0022] #VST/B120。
[0023] 根據(jù) " http://de.wikipedia.org/wiki/Schwindung#Schwindung_bei_Gie. C3. 9Fharzen"，收縮是材料或者工件在沒有去除材料或施加的力時(shí)的體積變化。收縮通過 干燥、冷卻或者在該材料中的化學(xué)或物理轉(zhuǎn)化機(jī)制發(fā)生。在基于熱塑性塑料的鑄模樹脂中 的低收縮率是一個(gè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)榘惭b的部件另外可能經(jīng)受壓縮應(yīng)力，并且如果附著不充 分的話可能在這些與其他有待潤濕的部件之間形成空隙。在電氣工程/電子裝置中的注塑 模制產(chǎn)品的情況下，收縮可能導(dǎo)致水分的進(jìn)入以及降低的應(yīng)力耐受性。各向同性收縮被本 領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解為意思是在所有空間方向上的相等收縮。這些收縮特征是根據(jù) DIN EN ISO 294-4測試的，還有在本發(fā)明的背景下的情況也是這樣。
[0024] 現(xiàn)在已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，基于PA 6或PA 66的組合物，當(dāng)非纖維并且非起泡的 磨制玻璃以以下詳細(xì)描述的與長纖維和氰脲酸三聚氰胺結(jié)合的形式使用時(shí)，產(chǎn)生了關(guān)于耐 熱性、在根據(jù)IEC60695-2-12的灼熱絲試驗(yàn)中的阻燃性以及各向同性收縮特征具有優(yōu)異的 特性的電氣或電子物品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 本發(fā)明提供了多種組合物，這些組合物包括：
[0026] A)尼龍-6或尼龍-6, 6，
[0027] B)非纖維并且非起泡的磨制玻璃，該磨制玻璃具有在從5至250 μ m范圍內(nèi)、優(yōu)選 在從10至150 μ m范圍內(nèi)、更優(yōu)選在從15至80 μ m范圍內(nèi)、最優(yōu)選在從16至25 μ m范圍內(nèi) 的通過激光衍射測定的d90,以及在從0. 01至0. 5mm范圍內(nèi)的長度，
[0028] C)具有的起始長度在從1至50mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在從1至IOmm的范圍內(nèi)，最優(yōu) 選在從2至7mm的范圍內(nèi)的短切長玻璃纖維，以及
[0029] D)氰脲酸三聚氰胺。
[0030] 為了清晰起見，應(yīng)注意到本發(fā)明的范圍涵蓋下文中提及的一般意義上或在優(yōu)選的 范圍內(nèi)所指定的所有定義及參數(shù)的任何所希望的組合。
[0031] 本發(fā)明優(yōu)選提供了多種組合物，這些組合物包括：
[0032] A)按重量計(jì)5%至92. 9%、優(yōu)選按重量計(jì)20%至90%、更優(yōu)選按重量計(jì)30%至 80 %的尼龍-6或尼龍6, 6，
[0033] B)按重量計(jì)5 %至80%、優(yōu)選按重量計(jì)10 %至60%、最優(yōu)選按重量計(jì)15 %至50 % 的一種非纖維并且非起泡的磨制玻璃，該磨制玻璃具有在從5至250 μ m范圍內(nèi)、優(yōu)選在從 10至150 μ m范圍內(nèi)、更優(yōu)選在從15至80 μ m范圍內(nèi)、最優(yōu)選在從16至25 μ m范圍內(nèi)的通 過激光衍射測定的d90,以及在從0. 01至0. 5mm范圍內(nèi)的長度，
[0034] C)按重量計(jì)2%至8%、優(yōu)選按重量計(jì)3%至7%、更優(yōu)選按重量計(jì)4%至6%的具 有的起始長度在從1至50mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在從1至IOmm的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在從2至 7mm的范圍內(nèi)的短切長玻璃纖維，以及
[0035] D)按重量計(jì)0. 1 %至40 %、優(yōu)選按重量計(jì)1 %至20 %的氰脲酸三聚氰胺，
[0036] 其條件是所有重量百分?jǐn)?shù)的總數(shù)總是為100。
[0037] 本發(fā)明的組合物配制為通過混合組分A)至D)用作在至少一個(gè)混合裝置中的反應(yīng) 物用于進(jìn)一步利用。這產(chǎn)生了基于本發(fā)明的組合物的模制組合物作為中間體。這些模制組 合物可能或者僅僅由組分A)至D)組成，或者另外包含除了組分A)至D)之外的另外的組 分。在這種情況下，組分A)至D)應(yīng)該在這些指定量程的范圍內(nèi)變化，使得所有重量百分?jǐn)?shù) 的總數(shù)始終為100。
[0038] 因此，本發(fā)明附加地提供了旨在用于擠出、吹塑模制或注塑模制中的本發(fā)明的模 制組合物（優(yōu)選處于顆粒形式），包含本發(fā)明的組合物，其組成了按重量計(jì)95%至100%，優(yōu) 選按重量計(jì)98%至100%、更優(yōu)選按重量計(jì)99%至100%的本發(fā)明的模制組合物或者根據(jù) 本發(fā)明用于生產(chǎn)用于電氣工業(yè)的產(chǎn)品中的那些。
[0039] 粒徑是在本發(fā)明的背景下類似于標(biāo)準(zhǔn)ISO 13320通過激光衍射測定的。用 于粒徑分布以及用于粒徑的數(shù)字在此是基于所謂的基于表面的粒徑，在每種情況下是 在結(jié)合至該熱塑性模制組合物中之前。關(guān)于激光衍射，參見C.M. Keck，現(xiàn)代醫(yī)藥技術(shù) (Moderne Pharmazeutische Technologie)[現(xiàn)代制藥技術(shù)][Modern Pharmaceutical Technology] 2009, Freie University； Berlin，3· 1.章或者 QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6, 2007年6月，第1至16頁。
[0040] 本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例
[0041] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，該非纖維非起泡的磨制玻璃已經(jīng)被以下項(xiàng)涂膠
[0042] B'）至少一種氨烷基三烷氧基硅烷，其量基于該非纖維并且非起泡的磨制玻璃的 量優(yōu)選是按重量計(jì)〇. 01 %至按重量計(jì)1. 5%。
[0043] 在一個(gè)實(shí)施例中，除了組分A)、B)、C)和D)或A)、B)、B '）、C)、D)之外，這些組合 物還包括E)在每種情況下基于全部組合物按重量計(jì)0. 01 %至5%、甚至更優(yōu)選按重量計(jì) 0. 05 %至3 %、尤其優(yōu)選按重量計(jì)0. 1 %至2 %的至少一種潤滑劑和/或脫模劑，在這種情況 下，這些其他組分的水平降低至這樣的一個(gè)程度，使得所有重量百分?jǐn)?shù)的總數(shù)始終為100。
[0044] 在一個(gè)實(shí)施例中，除了組分A)至E)之外或者代替E)，這些組合物還包括F)在每 種情況下基于全部組合物按重量計(jì)〇. 〇 1 %至1 〇 %、優(yōu)選按重量計(jì)〇. 1 %至5 %、更優(yōu)選按重 量計(jì)0. 5%至3. 5%的至少一種激光吸收劑，該吸收劑優(yōu)選地選自下組：三氧化二銻、氧化 錫、正磷酸錫、鈦酸鋇、氧化鋁、羥基磷酸銅、正磷酸銅、二磷酸銅鉀、氫氧化銅、鋪錫氧化物、 三氧化二鉍和蒽醌，在這種情況下，這些其他組分的水平降低至這樣的一個(gè)程度，使得所有 重量百分?jǐn)?shù)的總數(shù)始終為100。
[0045] 在一個(gè)實(shí)施例中，除了組分A)至F)之外或者代替E)和/或F)，這些組合物還包 括G)在每種情況下基于全部組合物按重量計(jì)0. 01 %至60 %、優(yōu)選按重量計(jì)1 %至30 %、更 優(yōu)選按重量計(jì)5%至25%、最優(yōu)選按重量計(jì)0. 01 %至60%的至少一種除了氰脲酸三聚氰胺 (=組分D))之外的另外的阻燃劑，在這種情況下，這些其他組分的水平降低至這樣的一個(gè) 程度，使得所有重量百分?jǐn)?shù)的總數(shù)始終為1〇〇。根據(jù)本發(fā)明給予優(yōu)選的是使用無鹵素和/或 無磷的阻燃劑。
[0046] 在一個(gè)另外的實(shí)施例中，除了組分A)至G)之外或者代替E)和/或F)和/或G)， 這些組合物還包括H)在每種情況下基于全部組合物按重量計(jì)0. 01 %至50%、優(yōu)選按重量 計(jì)1 %至30%、甚至更優(yōu)選按重量計(jì)2%至15%、非常尤其優(yōu)選按重量計(jì)2%至6%的至少 一種除了組分B)和C)之外的填充劑，在這種情況下，這些其他組分的水平降低至這樣的一 個(gè)