表面活性劑及其制備和使用方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的奪叉引用
[0002] 本申請要求2013年1月29日提交的美國臨時申請第61/757, 790號的權益，該臨 時申請的公開內(nèi)容全文以引用方式并入本文。
技術領域
[0003] 本發(fā)明涉及氟化表面活性劑及其制備和使用方法。
【背景技術】
[0004] 各種氟化表面活性劑在例如美國專利第4, 089, 804號和第7, 741，260號、美國專 利申請公開第 2008/0299487 號和第 2008/0280230 號及 V. Huang 等人，Proc. of SPIE，第 65I9 卷，65I93C-K2OO7)中有述。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 在一些實施例中，提供了陰離子型表面活性劑。所述陰離子型表面活性劑具有 式：
[0006] RfSO2N (H) -CH2CH (CH3) OH ;或
[0007] RfSO2NOD-(CH2CH2O)XH，其中X為2-6的整數(shù)。R f為具有3至8個碳原子的氟烷基 基團。
[0008] 在一些實施例中，提供了中性表面活性劑。所述中性表面活性劑具有式：
[0009] (a) RfSO2N [CH2CH (CH3) OH] 2 ；
[0010] (b) RfSO2N [CH2CH (CH3) OH] [ (CH2CH2O) nH]，其中 η 為 1-6 的整數(shù)；
[0011] (C)RfSO2N(R) [(CH2CH2O)pH]，其中P為2-6的整數(shù)，并且R為具有1-4個碳原子的 烷基基團；或
[0012] (d) RfS02N[ (CH2CH2O) qH] [ (CH2CH2O)mH]，其中 q 為 1-6 的整數(shù)并且 m 為 3-6 的整數(shù)。 Rf為具有3至8個碳原子的氟烷基基團。
[0013] 在一些實施例中，提供了氟化磺酰胺表面活性劑組合物。所述組合物包含根據(jù)下 式的陰離子型表面活性劑：
[0014] RfSO2N (H) -CH2CH (CH3) OH ;或
[0015] RfSO2N ⑶-(CH2CH2O) XH，其中 X 為 2-6 的整數(shù)；或
[0016] 根據(jù)下式的中性表面活性劑：
[0017] RfSO2N [CH2CH (CH3) 0H] 2；
[0018] RfSO2N [CH2CH (CH3) OH] [ (CH2CH2O) nH]，其中 η 為 1-6 的整數(shù)；
[0019] RfSO2N(R) [ (CH2CH2O)pH]，其中ρ為2-6的整數(shù)，并且R為具有1-4個碳原子的烷基 基團；或
[0020] RfSO2N[ (CH2CH2O) qH] [ (CH2CH2O) mH]，其中 q 為 1-6 的整數(shù)，m 為 1-6 的整數(shù)，并且 (q+m)多3 ;和溶劑。Rf為具有3至8個碳原子的氟烷基基團。
[0021] 在一些實施例中，提供了氟化磺酰胺表面活性劑組合物。所述組合物包含根據(jù)下 式的陰離子型表面活性劑：
[0022] RfSO2N (H) -CH2CH (CH3) OH ;
[0023] RfSO2N ⑶-(CH2CH2O) XH，其中 X 為 2-6 的整數(shù)；或
[0024] RfSO2N (H) -CH2CH2OH ;和
[0025] 根據(jù)下式的中性表面活性劑：
[0026] RfSO2N [CH2CH (CH3) 0H] 2；
[0027] RfSO2N [CH2CH (CH3) OH] [ (CH2CH2O) nH]，其中 η 為 1-6 的整數(shù)；
[0028] RfSO2N(R) [ (CH2CH2O)pH]，其中ρ為2-6的整數(shù)并且R為具有1-4個碳原子的烷基 基團；
[0029] RfSO2N[ (CH2CH2O) qH] [ (CH2CH2O) mH]，其中 q 為 1-6 的整數(shù)，m 為 1-6 的整數(shù)，并且 q+m彡3 ;或RfS02N[CH2CH20H]2;和溶劑。R f為具有3至8個碳原子的氟烷基基團。如果組 合物包含可測量的量的僅一種陰離子型表面活性劑和僅一種中性表面活性劑，并且所述陰 離子型表面活性劑為R fSO2N(H) -CH2CH2OH,則所述中性表面活性劑不為RfS02N[CH 2CH20H]2。
[0030] 本公開的以上概述并不旨在描述本公開的每個實施例。在以下說明書中還示出了 本公開的一個或多個實施例的細節(jié)。從說明和權利要求書中將顯而易見本公開的其它特 征、目標和優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0031] 本發(fā)明描述了氟化磺酰胺表面活性劑和特別是可用作水溶液中的表面活性劑的 氟化磺酰胺表面活性劑組合物。相對于已知的表面活性劑而言，所述表面活性劑和組合物 可提供若干優(yōu)點，包括例如改善的水中溶解度、在水性介質(zhì)中降低的表面張力、受控的潤濕 和受控的吸收到光刻膠上或光刻膠中。本發(fā)明的表面活性劑和表面活性劑組合物的應用 包括例如用作潤濕劑、清潔表面活性劑、用以改善流平和減少涂層缺陷的涂料表面活性劑 及緩沖氧化物刻蝕（BOE)表面活性劑。本發(fā)明的表面活性劑和表面活性劑組合物的另一 應用為用作半導體加工中使用的光刻膠顯影劑沖洗表面活性劑，如美國專利第7, 741，260 號、美國專利申請公開第2008/0280230號和V. Huang等人，Proc. of SPIE，第6519卷， 6519301(2007) ;S. Spyridon 等人，Advances in Resist Technology and Processing XXI (光刻膠技術和加工進展 XXI)，J. L. Sturtevant 編輯，Proc. of SPIE，第 5376 卷（SPIE， 華盛頓州貝靈漢，2004) ;Κ· Tanaka等人，Advances in Resist Technology and Processing XX (光刻膠技術和加工進展XX)，T. Fedynyshyn編輯，Proc. of SPIE，第5039卷（2003);和 O.Miyahara 等人，Advances in Resist Technology and Processing XXI (光刻膠技術和 加工進展XXI)，J. L Sturtevant編輯，Proc. of SPIE，第5376卷（SPIE，華盛頓州貝靈漢， 2004)中所述。
[0032] 在半導體加工中，通常形成由一系列圖案化功能層（絕緣體、金屬絲等）組成的集 成電路。每一個層的結構經(jīng)由光刻法從掩模轉(zhuǎn)移、然后蝕刻或離子注入。在光刻工藝中，功 能層由光刻膠膜覆蓋。電路通常用化學增強型光刻膠、光產(chǎn)酸劑（PAG)和其它添加劑制造， 所述化學增強型光刻膠由具有酸不穩(wěn)定性側(cè)保護基團的聚合物組成。在通過圖案化掩模暴 露于UV輻射時，PAG分解，從而生成低濃度的酸。在暴露后烘焙步驟中，酸擴散并催化使不 可溶聚合物的側(cè)基斷裂的脫保護反應，從而產(chǎn)生可溶于顯影劑溶液中的聚合物。然后移除 已暴露的正性光刻膠，通常使用包含四甲基氫氧化銨的溶液，從而留下未暴露的光刻膠線 或特征的圖案。
[0033] 半導體工業(yè)正快速迀移向極小特征尺寸（例如，小于lOOnm、小于50nm、小于30nm 或甚至小于20nm)。為滿足對特征尺寸減小的需要，光刻膠結構的關鍵尺寸必須充分縮減。 其高度不能以同樣的方式減小，因為必須保留耐蝕刻性，從而迫使縱橫比增大。隨著縱橫比 增大，光刻膠線的機械強度將減小，導致顯影過程中或顯影后處理過程中結構的崩塌。此圖 案崩塌至少部分地由顯影后及沖洗和干燥步驟過程中在線之間作用的不平衡毛細力導致。 已證實沖洗液的表面張力和沖洗液在光刻膠上的接觸角為影響圖案崩塌的關鍵沖洗液參 數(shù)。一種有前景的減少圖案崩塌的方法是在光刻工藝的顯影和/或顯影后沖洗步驟中引入 表面活性劑溶液。到目前為止，當用在非常小的特征尺寸（例如，小于約28nm)上時，表面 活性劑溶液已表現(xiàn)出性能限制。這些不足通常涉及到表面活性劑的清潔性能及其對光刻膠 特征的熔化和缺陷率（水印和顆粒缺陷）的影響。因此，在光刻膠顯影劑沖洗應用中可能 需要改善的表面活性劑制劑，其為下一代高分辨率晶片加工（例如，特征尺寸小于28nm、小 于22nm、小于20nm、小于16nm及更小）提供更好的性能。
[0034] 定義
[0035] 如本文所用，單數(shù)形式"一個" "一種"和"該"包括復數(shù)指代，除非該內(nèi)容另外明確 地指明。如本說明書和所附實施例中所用，術語"或"一般在包括"和/或"的意義上使用， 除非該內(nèi)容明確地另外指明。
[0036] 如本文所用，由端點表述的數(shù)值范圍包括歸入該范圍內(nèi)的所有數(shù)值（例如1至5 包括 1、1· 5、2、2· 75、3、3· 8、4 和 5)。
[0037] 如本文所用，術語"陰離子型表面活性劑"指具有酸性氫的氟化磺酰胺表面活性 劑，所述酸性氫易于在弱堿或強堿的存在下去質(zhì)子化以形成共軛酸的陰離子鹽。在其去質(zhì) 子化形式中，陰離子型表面活性劑可與任何陽離子配對，包括例如NH 4+和Me 4N+、Bu4N+。本發(fā) 明的陰離子型表面活性劑可以其中性質(zhì)子形式或以其陰離子鹽或中性和陰離子鹽形式的 混合物存在于溶液中，這具體取決于溶液的pH。
[0038] 如本文所用，表述"中性表面活性劑"指不具有強酸性氫（即，pKa>10,優(yōu)選 pKa>15)并因此不易于在水溶液中與弱堿或強堿反應形成陰離子物質(zhì)的氟化磺酰胺表面活 性劑。本發(fā)明的中性表面活性劑的組成和電荷狀態(tài)可基本上與PH無關。
[0039] 如本文所用，術語"混合表面活性劑"或表面活性劑共混物指包含至少一種陰離子 型表面活性劑和至少一種中性表面活性劑的組合物。
[0040] 除非另外指明，否則說明書和實施例中所使用的所有表達數(shù)量或成分、性質(zhì)量度 等的數(shù)值在一切情況下均應理解成由術語"約"所修飾。因此，除非有相反的說明，否則在 前面的說明書和附隨的實施例列表中給出的數(shù)值參數(shù)均可隨本領域技術人員使用本發(fā)明 的教導內(nèi)容尋求獲得的所需性質(zhì)而異。最低程度上說，每個數(shù)值參數(shù)并非試圖限制等同原 則在受權利要求書保護的實施例的范圍內(nèi)的應用，應該至少根據(jù)所記錄的有效數(shù)位的數(shù)量 和通過利用慣常的四舍五入法來解釋每個數(shù)值參數(shù)。
[0041] 在一些實施例中，本發(fā)明描述了氟化磺酰胺表面活性劑。所述氟化磺酰胺表面活 性劑可包括具有如下結構的陰離子型表面活性劑：
[0042] RfSO2N (H) -CH2CH (CH3) OH ;或
[0043] RfSO2N (H) - (CH2CH2O) XH，其中 x 為 2-6、2-5、2-4 或 2-3 的整數(shù)。
[0044] 或者，所述氟化磺酰胺表面活性劑可包括具有如下結構的中性表面活性劑：
[0045] RfSO2N [CH2CH (CH3) 0H] 2；
[0046] RfS02N[CH2CH(CH3) OH] [ (CH2CH2O)nH]，其中 η 為 1-6、1-5、1-4 或 1-3 的整數(shù)；
[0047] RfSO2N (R) [ (CH2CH2O) ΡΗ]，其中 ρ 為 2-6、2-5、2-4 或 2-3 的整數(shù)，并且 R 為具有 1 至 4個碳原子的烷基基團；或
[0048] RfS02N[ (CH2CH2O) qH] [ (CH2CH2O)niH]，其中 q 為 1-6 或 1-5、1-4 或 1-3 的整數(shù)并且 m 為 3-6、3-5、3-4 或 3。
[0049] 在一些實施例中，為促進在水中的最大溶解度，結合到陰離子型表面活性劑或中 性表面活性劑中任一者的磺酰胺氮原子的非氟化基團中的至少一者可為低聚亞乙基氧基 團，其中所述低聚亞乙基氧基團具有2-6、2-5、2-4或2-3個亞乙基氧重復單元。
[0050] 在一個替代的實施例中，所述氟化磺酰胺表面活性劑可包括具有如下結構的陰離 子型和中性表面活性劑：
[0051] 1^0#〇1)-[01201(013)0]3，其中2為2-6、2-5、2-4或2-3的整數(shù) ；或
[0052] RfSO2N[(CH2CH(CH3)O) yH] [(CH2CH(CH3)O)jH];其中 y 為 1-6、1-5、1-4、1-3 的整數(shù)； 或1-2 ;并且j為2-6、2-5、2-4或2-3的整數(shù)；或
[0053] RfSO2N[(CH2CH(CH3)O) kH] [(CH2CH2O)nH],其中 η 為 1-6、1-5、1-4 或 1-3 的整數(shù)；并 且k為2-6、2-5、2-4或2-3的整數(shù)。
[0054] 其中亞乙基氧和亞丙基氧基團共聚在同一鏈中，如-Ch2CH2O-CH 2CHCH3OH或-Ch2CHCH3O-CH2CH 2OH中所示