含乙烯基封端的大分子單體作為共聚單體的聚乙烯共聚物的制作方法
【專利說明】
[0001] 發(fā)明人：Peijun Jiang
[0002] 相關(guān)申請的交叉引用
[0003] 本申請要求于2013年1月30日提交的臨時申請?zhí)?1/758,611和于2013年3月 25日提交的EP 13160934. 9的權(quán)益。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明涉及烯烴聚合，尤其涉及制備與線性低密度聚乙烯（LLDPE)等類似的聚合 物。
【背景技術(shù)】
[0005] 線性低密度聚乙烯（LLDPE)樹脂代表世界范圍內(nèi)的聚乙烯（PE)吹塑和流延膜市 場的非常龐大和重要的部分。這些樹脂通過使乙烯與a _烯烴共聚單體例如1-丁烯、1-己 烯或1-辛烯共聚合而合成。這得到具有沿著聚合物主鏈的許多短鏈支鏈（SCB)的乙烯/ a-烯烴共聚物。1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚單體的引入分別導(dǎo)致沿著聚合物主鏈的乙 基（2碳）、丁基（4碳）或己基（6碳）支鏈。
[0006] 短鏈支鏈的鏈長度對最終使用性能和可加工性具有顯著的影響。支化對聚乙烯性 能的影響取決于支鏈的長度和量。小于大約40個碳原子的短鏈支鏈（SCB)干擾晶體結(jié)構(gòu) 的形成。短支鏈主要影響機(jī)械和熱性能。據(jù)觀察，共聚單體類型方面的差異對吹塑膜性能 具有深刻的影響。一般而言，膜性能例如沖擊（韌性）和撕裂強(qiáng)度隨共聚單體長度的增加 而增加。吹塑膜性能還極大地受到跨越分子量分布（MWD)的共聚單體組成分布（CCD)(也 通常稱為短鏈支鏈分布（SCBD))的影響。
[0007] LLDPE可以受益于較長鏈共聚單體的添加。為了獲得新的和更好的性能組合，許多 人對改進(jìn)此類聚烯烴的體系結(jié)構(gòu)感興趣?？刂凭巯N體系結(jié)構(gòu)的一種方法是選擇將賦予特 定特性的共聚單體或定制所使用的共聚單體。例如，一些人嘗試制備具有一定量乙烯基、乙 烯叉基或亞乙烯基末端的稱作"大分子單體"或"大單體"的大"單體"，那些末端可以與乙 烯聚合為聚烯烴賦予更長鏈支化、結(jié)構(gòu)性能等。通常，發(fā)現(xiàn)乙烯基大分子單體比亞乙烯基或 乙烯叉基大分子單體更加有用或更容易使用。其它人已經(jīng)建議其中在聚合發(fā)生的相同反應(yīng) 器中制備大分子單體的原位變型，以致所述大分子單體當(dāng)其被制備時被消耗。
[0008] 經(jīng)過大分子單體重新插入形成的聚乙烯通常稱為長鏈支化（LCB)聚乙烯，因?yàn)榇?多數(shù)大分子單體具有比線性聚合物鏈的臨界纏結(jié)鏈長度更長的鏈長度。隨著支鏈長度增 加，它們能夠形成它們自己的層狀晶體。LCB對熔體流變特性具有極大的影響。甚至非常小 量的長鏈支化（LCB)就顯著地改變聚合物加工性能。
[0009] 在其它領(lǐng)域，較大單體（通常稱為聚a-烯烴），例如辛烯、癸烯和十二碳烯的 低分子量大分子單體傾向用于潤滑劑和添加劑。例如，請參見W0 2007/011459 A1和US 6, 706, 828。其它人已經(jīng)使用各種并非通常已知用于制備具有任何特定立構(gòu)規(guī)整度的聚合 物或大分子單體的金屬茂催化劑制備了各種聚a _烯烴，例如聚癸烯。
[0010] 在關(guān)于用于LLDPE應(yīng)用的共聚單體鏈長度的范圍方面存在間斷。低分子量a-烯 烴例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯通常用于具有SCB的LLDPE。用于LCB的大分子單體的 鏈長度通常比纏結(jié)鏈長度更長。具有中間分子量的大分子單體由于缺乏工業(yè)規(guī)模的可利 用性而沒有被探宄。商業(yè)上制備的a-烯烴通常通過乙烯低聚制備。US 8, 076, 524公開 了使用配體-金屬-前體組合、金屬-配體絡(luò)合物和/或用于產(chǎn)生其中描述的共聚單體的 獨(dú)特方法中描述的催化劑體系使C 2_C12烯烴，優(yōu)選a -烯烴，優(yōu)選乙烯三聚和/或四聚的低 聚方法。US 2009/0318644公開了制備高乙烯基封端的基于丙烯的大分子單體的方法。US 2012/0245312公開了制備乙烯基封端的高烯烴大分子單體的催化劑體系。但是沒有嘗試使 用大分子單體作為聚乙烯應(yīng)用中的共聚單體。LLDPE可以受益于較長鏈共聚單體的添加。 因此，仍需要制備具有中間分子量的共聚單體的LLDPE的新產(chǎn)品和方法。
[0011] 還制備了乙烯或丙烯的烯丙基封端的低分子量固體和液體，通常用作聚合反應(yīng)中 的支鏈。參見，例如，Rulhoff，Sascha和Kaminsky 的（"Synthesis and Characterization of Defined Branched Poly (propylene) s with Different Microstructures by Copolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers(Cn= 26-28) with Metallocenes/MAO Catalysts, " Macromolecules，16,2006，pp. 1450-1460)，和 Kaneyoshi， Hiromu 等（"Synthesis of Block and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segments by Combination of Degenerative Transfer Coordination Polymerization and Atom Transfer Radical Polymerization,"Macromolecules，38， 2005, pp.5425-5435)。
[0012] Teuben 等人（J. Mol. Catal.，62, 1990, pp. 277-287)公開 了使用 [Cp*2MMe(THT)] + [BPh4] (M = Zr 和 Hf ;Cp* =五甲基環(huán)戊二烯基；Me =甲基，Ph =苯基；THT =四氫噻吩），制備丙烯大分子單體。對于M = Zr，在室溫下獲得具有高達(dá)C24的大分子單 體（336的數(shù)均分子量（Mn))的寬的產(chǎn)物分布。
[0013] X. Yang 等人（Angew. Chem. Inti Ed. Engl.，31，1992，pp. 1375-1377)公開了在低 溫下制得的無定形、低分子量聚丙烯，其中反應(yīng)顯示低活性并且產(chǎn)物具有90%烯丙基類乙 烯基，相對于所有不飽和部分，通過屮NMR測得。之后，Resconi等人（J. Am. Chem. Soc.， 114,1992，pp. 1025-1032)公開了使用雙（五甲基環(huán)戊二烯基）合鋯和雙（五甲基環(huán)戊二烯 基）合鉿使丙烯聚合，并且所獲得的0 _甲基封端得到具有"主烯丙基-和異丁基-封端" 的鏈的大分子單體和低分子量聚合物。如US 4, 814, 540中的情況那樣，制備的大分子單體 不具有至少93%烯丙基鏈端，500-20,000g/mol (通過屮NMR測量）的Mn，并且催化劑具有 低生產(chǎn)率（1-12, 620g/mmol 金屬茂 /hr ;產(chǎn)物中> 3000wppm A1)。
[0014] 類似地，Small 和 Brookhart (Macromolecules，32,1999, pp. 2120-2130)公開了使 用P比啶基雙氨基（amido)鐵催化劑在低溫聚合中制備低分子量無定形丙稀材料，所述低分 子量無定形丙烯材料表觀上具有占大多數(shù)的或唯一的2,1-鏈增長，經(jīng)由0 -氫負(fù)離子消除 的鏈終止，和高量的乙烯基端基。
[0015] Weng 等人（Macromol Rapid Comm.，2000, 21，pp. 1103-1107)公開了使用二氯?二 甲基甲硅烷基?雙（2-甲基，4-苯基-茚基）合鋯和甲基鋁氧烷在甲苯中在120°C下制得 的含高達(dá)81 %乙烯基末端的材料。所述材料具有12, 300的Mn (用1H NMR測量）和143°C 的熔點(diǎn)。
[0016] Macromolecules，33, 2000，pp. 8541-8548公開了通過乙烯基封端的聚乙稀的重新 引入制備支鏈-嵌段乙烯-丁烯聚合物，所述支鏈-嵌段聚合物通過用甲基鋁氧烷活化的 CP 2ZrCLjP (C 5Me4SiMe2NC12H23)TiCl 2的組合制得。
[0017] Moscardi 等人（Organometallics，20, 2001，pp. 1918-1931)公開了使用外消 旋-二氯?二甲基甲硅烷基亞甲基雙（3-叔丁基茚基）合鋯與甲基鋁氧烷在丙烯的間歇聚 合中制備其中在任何[丙烯]處烯丙基端基總是超過任何其它端基"的材料。在這些 反應(yīng)中，形態(tài)控制是受限制的并且大約60%的鏈端是烯丙基類。
[0018] Coates 等人（Macromolecules，38, 2005, pp. 6259-6268)公開了在 _20°C至+20°C 之間運(yùn)行4小時的間歇聚合試驗(yàn)中，使用用改性甲基鋁氧烷（MMA0 ;A1/Ti摩爾比=200)活 化的雙（苯氧基亞胺）二氯化鈦（(PHI)2TiCl2)制備具有100%烯丙基端基的低分子量間同 立構(gòu)聚丙烯（[rrrr] = 0. 46-0. 93)。對于這些聚合來說，將丙烯溶解在甲苯中，產(chǎn)生1. 65M 甲苯溶液。催化劑的生產(chǎn)率非常低（〇. 95-1. 14g/mmol Ti/hr)。
[0019] 日本公開號JP 2005-336092 A2公開了使用諸如1^04處理過的蒙脫土，三乙基 鋁，三異丙基鋁之類的材料，制造乙烯基封端的丙烯聚合物，其中將液體丙烯供入甲苯內(nèi)的 催化劑淤漿中。這種方法產(chǎn)生不具有顯著量無定形材料的基本上全同立構(gòu)的大分子單體。
[0020] Rose 等人（Macromolecules，41，2008，pp. 559-567)公開了不具有顯著量異丁基 鏈端的聚（乙烯-共聚-丙烯）大分子單體。在半-間歇聚合中（30psi丙烯在0°C下經(jīng)30 分鐘加入到甲苯中，接著在0°C下，32psi過壓下的乙烯氣體流，經(jīng)2. 3-4小時的聚合時間， 生產(chǎn)Mn為4800-23, 300的E-P共聚物），采用用改性甲基鋁氧烷（MMA0 ;A1/Ti摩爾比范圍 為150-292)活化的雙（苯氧基亞胺）二氯化鈦（(PHI)2TiCl 2)制造那些大分子單體。
[0021] Schobel、Lanzinger 和 Reiger 在" Polymerization Behavior of Cl-Symmetric Metallocenes(M = Zr, Hf) ：From Ultrahigh Molecular Weight Elastic Polypropylene to Useful Macromonomers" (OrganoMetallics，January 15, 2013)中公開了用來制造聚 乙烯-接枝-聚丙烯共聚物的含乙烯基的丙烯大分子單體。
[0022] 有價值的其它參考文獻(xiàn)包括 US 6, 111,027 ;7, 183,359 ;6, 100, 224 和 5, 616, 153。
[0023] 因此，仍需要具有改進(jìn)的性能的乙烯共聚物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 發(fā)明概述
[0025] 本發(fā)明涉及包含至少70wt %的乙烯和至少一種乙烯基封端的大分子單體 ("VTM"）的乙烯共聚物，其中所述乙烯共聚物具有100,000g/mol或更高的Mw ;0. 94g/cm3 或更低的密度；和在0. lrad/s的頻率下的復(fù)數(shù)粘度與在100rad/s的頻率下的復(fù)數(shù)粘度之 比是15或更高；和本發(fā)明還涉及制造此類乙烯共聚物的方法，包括在至少一種能夠?qū)⑺?VTM結(jié)合到聚乙烯主鏈中的催化劑存在下使乙烯和VTM接觸。
[0026] 附圖簡述
[0027] 圖1提供了實(shí)施例1中制備的本發(fā)明乙烯共聚物、Exceed? 2018聚乙烯、Exceed? 1018聚乙烯和LD071-LR?低密度聚乙烯的剪切變稀特性的對比。
[0028] 圖2是實(shí)施例1中制備的本發(fā)明乙烯共聚物、Exceed? 2018聚乙烯、Exceed? 1018聚乙烯和LD071-LR?低密度聚乙烯的Van Gurp-Palmen繪圖（相角相對復(fù)數(shù)剪切模 量）。
[0029]發(fā)明詳述
[0030] 本發(fā)明涉及包含乙烯和乙烯基封端的大分子單體的乙烯共聚物。所述乙烯共聚物 通過使乙烯和乙烯基封端的大分子單體在聚合反應(yīng)器中共聚獲得。本發(fā)明還涉及制造此類 聚合物的方法。所述方法以一個或兩個步驟進(jìn)行。對于兩步法，在第一步驟中，使一種或多 種單體與適合的催化劑接觸以制備具有高度的末端乙烯基官能度的乙烯基封端的大分子 單體（VTM)。然后讓這種VTM經(jīng)歷第二步驟，其中VTM與相同單體或其它單體（一種或多 種）在提供最終聚合物的金屬茂催化劑存在下共聚。
[0031] 本發(fā)明涉及包含乙烯和乙烯基封端的大分子單體的乙烯共聚物，其中所述大 分子單體相對于所有不飽和鏈端具有至少50 %的乙烯基鏈端和通過4 NMR測量的 200-20, 000g/m〇l的數(shù)均分子量，其中所述乙烯共聚物具有15或更高的剪切變稀比和 0. 95g/cm3或更低的密度。
[0032] 本發(fā)明定義的詳細(xì)描述
[0033] 在本說明書和權(quán)利要求當(dāng)中描述的結(jié)構(gòu)中，實(shí)心線表示化學(xué)鍵，箭頭表示所述化 學(xué)鍵可以是配位鍵（dative)。
[0034] 本文所使用的元素周期表各族的新的編號方案按照Chemical and Engineering News，63 (5)，p. 27,（1985)中所述那樣。
[0035] 術(shù)語"取代的"是指氫基已經(jīng)用烴基、雜原子或含雜原子的基團(tuán)替換。例如，甲基 環(huán)戊二烯（Cp)是取代有甲基的Cp基且乙基醇是取代有-OH基的乙基。
[0036] 術(shù)語"徑基（hydrocarbyl radical)"、"徑基（hydrocarbyl)"和"徑基 (hydrocarbyl group)"在整個文件中可互換地使用。同樣地，術(shù)語"官能團(tuán)"、"基團(tuán) (group)"和"取代基"在本文件中也可互換地使用。對本公開內(nèi)容來說，"烴基"定義 為是基團(tuán)，它們可以是線性、支化或環(huán)狀（芳族或非芳族）的；并可以包括這里的所 限定的取代的烴基。在一個實(shí)施方案中，官能團(tuán)可以包括烴基、取代的烴基或它們的組合。 [0037] 取代的烴基是其中至少一個氫原子被雜原子或含雜原子的基團(tuán)，或被來自元素周 期表第13、14、15、16和17族的原子，或它們的組合，或被至少一個官能團(tuán)，例如鹵素（C1， Br，I，F(xiàn))，NR*2, 0R*，SeR*，TeR*，PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*，BR*2, SiR*3, GeR*3, SnR*3, PbR*3,和類似 基團(tuán)取代的基團(tuán)，或者其中至少一個雜原子插入到烴基內(nèi)部，例如鹵素（Cl，Br，I，F(xiàn))，0，S， Se，Te，NR*，PR*，AsR*，SbR*，BR*，SiR* 2, GeR*2, SnR*2, PbR*2和類似基團(tuán)，其中 R *獨(dú)立地為氫或 烴基，或它們的任何組合。
[0038] 在一個實(shí)施方案中，烴基獨(dú)立地選自甲基、乙基、乙烯基，和下述基團(tuán)的異構(gòu)體： 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、 十五烷基、十八烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、^十烷基、^十一烷基、^十^烷基、 二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、 三十烷基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、i -碳烯基、 十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、 十九碳烯基、二十碳烯基、二i 碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、 二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、 丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔 基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔 基、二十碳炔基、二i 碳炔基、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔 基、二十六碳炔基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基和三十碳炔基。還包括飽 和、部分不飽和和芳族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體，其中所述基團(tuán)可另外進(jìn)行以上所述類型的取代。
[0039] 本發(fā)明涉及包含衍生自具有乙烯基鏈端的大分子單體的單元的乙烯共聚物。所述 乙烯共聚物經(jīng)由乙烯和乙烯基封端的大分子單體的共聚獲得。"烯烴"，或者稱為"烯屬 烴"，是碳和氫的具有至少一個雙鍵的線性、支化或環(huán)狀化合物。對本說明書及其所附權(quán)利 要求來說，當(dāng)聚合物或共聚物稱為包含烯烴或VTM，包括但不限于，乙烯、丙烯和丁烯時，存 在于此類聚合物或共聚物中的所述烯烴或VTM是烯烴或VTM的聚合形式。例如，當(dāng)共聚物 被說成具有35wt%-55wt%的"乙稀"含量時，應(yīng)該理解的是，所述共聚物中的單體單元 衍生自聚合反應(yīng)中的乙烯并且所述衍生的單元按35wt% -55wt%存在，基于所述共聚物的 重量。"聚合物"具有兩個或更多個相同或不同的單體單元。"均聚物"是含相同單體單 元的聚合物。"共聚物"是具有兩種或更多種彼此不同的單體單元的聚合物。"三元共聚 物"是具有三種彼此不同的單體單元的聚合物。用來涉及單體單元的"不同"指示所述單 體單元彼此相差至少一個原子或異構(gòu)不同。
[0040] " a-烯烴"是在a (或1-)位具有雙鍵的烯烴。"線性a-烯烴"或"LA0" 是在a-位具有雙鍵并具有線性烴鏈的烯烴。"聚a-烯烴"或"PA0"是具有兩個或更 多個a-烯烴單元的聚合物。對于本公開內(nèi)容來說，術(shù)語"a-烯烴"包括C 2_Cjt烴。 a -稀徑的非限制性實(shí)例包括乙稀、丙稀、1- 丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-壬 稀、1-癸稀、1- -|碳稀、1-十二碳稀、1-十三碳稀、1-十四碳稀和1-十五碳稀。
[0041] 對于本文目的而言，聚合物或聚合鏈包含彼此以線性或支化鏈鍵接的碳原子鏈， 其在這里稱作聚合物（例如聚乙烯）的主鏈。聚合物鏈可以進(jìn)一步包含與聚合物主鏈連接 的存在于產(chǎn)生所述聚合物的單體上的各種側(cè)基。這些側(cè)基不應(yīng)與聚合物主鏈的支化混淆， 側(cè)鏈與短和長鏈支化之間的差異是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的。
[0042] 術(shù)語"催化劑"和"催化劑化合物"定義為是指能夠引發(fā)催化的化合物。在本文 的描述中，催化劑可以描述為催化劑前體、前催化劑化合物或過渡金屬化合物（例如，金屬 茂化合物），并且這些術(shù)語可互換地使用。催化劑化合物可以單獨(dú)地用來引發(fā)催化或可以與 活化劑結(jié)合用于引發(fā)催化。當(dāng)將催化劑化合物與活化劑結(jié)合用來引發(fā)催化時，催化劑化合 物通常稱為前催化劑或催化劑前體。"催化劑體系"是至少一種催化劑化合物、非必要的 活化劑、非必要的助活化劑和非必要的載體材料的組合，其中所述體系可以使單體聚合成 聚合物。
[0043]在重疊密度范圍，即，0? 890-0. 930g/cm3，通常0? 910-0. 930g/cm3，通常0.915-0. 930g/cm3中的是線性并不含長鏈支化的聚乙烯稱為"線性低密度聚乙 烯"（LLDPE)并可以用常規(guī)齊格勒-納塔催化劑、釩催化劑或用金屬茂催化劑在氣相反應(yīng) 器和/或淤漿反應(yīng)器中和/或用任何所公開的催化劑在溶液反應(yīng)器中制備。"線性"是指 聚乙烯沒有長鏈支鏈；通常稱為g' vis為0. 97或以上，優(yōu)選0. 98或以上。
[0044]"催化劑生產(chǎn)率或催化劑活性"是每單位量的聚合催化劑產(chǎn)生的聚合物⑵的 量的量度。催化劑生產(chǎn)率可以在連續(xù)方法中以千克聚合物/千克催化劑的單位表示，并在 間歇方法中以千克聚合物/千克催化劑/小時的單位表示。
[0045] 丙烯聚合物是含至少50mol%的丙烯的聚合物。
[0046] 以下簡稱可以在整個說明書中使用：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基， iPr是異丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是異丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是對叔丁基， nBu是正丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三異丁基鋁，TN0AL是三異丁基正辛基鋁， 麻〇是甲基鋁氧烷，口16是對甲基，41^是2,6-二異丙基芳基，8 2是芐基，1'冊是四氫呋喃， RT是室溫，其定義為25°C，除非另有規(guī)定，tol是甲苯。
[0047] 乙烯基封端的大分子單體（VTM)
[0048] 本發(fā)明涉及包含乙烯基封端的大分子單體的乙烯共聚物。將大分子單體引入乙烯 共聚物中經(jīng)由乙烯和乙烯基封端的大分子單體的共聚來實(shí)現(xiàn)。這里所使用的"乙烯基封端 的大分子單體"（也稱為乙烯基封端聚烯烴）是指以下物質(zhì)中的一種或多種：
[0049] ⑴具有至少50%烯丙基鏈端（優(yōu)選60%，70%，80%，90%，95%，98%或99% ) 的乙烯基封端聚合物；
[0050] (ii)具有至少160g/mol，優(yōu)選至少200g/mol (通過屮NMR測量）的Mn包含一種 或多種C4-C4(l更高級烯烴衍生的單元的乙烯基封端聚合物，其中所述更高級烯烴聚合物基 本上不含丙烯衍生的單元；和其中所述更高級烯烴聚合物具有至少5%烯丙基鏈端；
[0051] (iii)具有300g/mol或更高（通過屮NMR測量）的Mn包含 (a) 20mol % -99. 9mol % 的至少一種 C5_C4(I更高級稀徑，和（b) 0? lmol % -80mol % 的丙稀的 共聚物，其中所述更高級烯烴共聚物具有至少40%烯丙基鏈端；
[0052] (iv)具有300g/mol或更高（通過屮NMR測量）的Mn，并包含 (a) 80mol % -99. 9mol %的至少一種C4稀徑，（b) 0? lmol % -20mol %的丙稀的共聚物；和其 中所述乙烯基封端的大分子單體相對于總不飽和部分具有至少40%烯丙基鏈端；
[0053] (v)具有 300g/mol-30,000g/mol (通過屮 NMR 測量）的 Mn 包含 10mol%-90mol% 丙稀和lOmol % -90mol %乙稀的共聚低聚物，其中所述低聚物具有至少X%稀丙基 鏈端（相對于總不飽和部分），其中：1)X = (-0. 94X (mol %