一種氟離子受體化合物及其合成和在裸眼熒光雙通識別氟離子中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氟離子受體分子的結(jié)構(gòu)及合成，同時(shí)還涉及該受體化合物在裸 目艮、熒光雙通識別氟離子中的具體應(yīng)用，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域和陰離子檢測技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 陰離子在生物體內(nèi)廣泛存在且起著重要作用，例如，陰離子可運(yùn)載基因信息（DNA 就是多陰離子物種）。由于陰離子在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和環(huán)境科學(xué)中具有重要的意義，有關(guān)陰離 子受體的設(shè)計(jì)和合成已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。氟離子作為最小的陰離子，具有獨(dú)特的 化學(xué)性質(zhì)，是人體必需的微量元素，也是牙齒骨骼的基本組成部分，然而氟缺乏或過多均易 產(chǎn)生生理或病理的改變影響人體健康。因此，對陰離子的有效識別將有助于人們了解生命 體中的化學(xué)反應(yīng)過程以及對生命體某些病變的分析治療，也將有助于對人類生活環(huán)境的監(jiān) 控和疾病的預(yù)防。
[0003] 近年來，在離子檢測領(lǐng)域，比色法或熒光法由于操作簡便、儀器易得等原因而成為 研宄的熱點(diǎn)。因此，發(fā)展一類簡單的、高選擇性、高靈敏性的氟離子受體分子具有重要意義。 目前，人們設(shè)計(jì)合成了各種各樣的陰離子受體。然而，很多氟離子受體的合成比較復(fù)雜，使 得他們的應(yīng)用前景受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種合成工藝簡單、合成成本低的氟離子受體化合物； 本發(fā)明的另一目的是提供該氟離子受體化合物的合成方法； 本發(fā)明的在意目的是提供該氟離子受體化合物在裸眼比色識別氟離子中的應(yīng)用。
[0005] 一、受體化合物的結(jié)構(gòu) 本發(fā)明的氟離子受體化合物，其命名為鄰聯(lián)甲苯胺水楊醛希夫堿，標(biāo)記為YT。其結(jié)構(gòu)如 下：
該受體化合物帶有羥基的雙邊希夫堿結(jié)構(gòu)增加了分子的剛性平面結(jié)構(gòu)，羥基提供了活 潑氫質(zhì)子進(jìn)而與氟離子相互作用，通過脫質(zhì)子機(jī)理形成HFy使得主體產(chǎn)生黃色熒光，從而 對氟離子進(jìn)行單一選擇性識別。
[0006] 二、受體化合物的合成 本發(fā)明受體化合物的合成，是乙醇作溶劑，冰醋酸作催化劑，鄰甲聯(lián)苯胺與水楊醛為底 物，加熱回流反應(yīng)后冷卻至室溫，抽濾，所得固體經(jīng)洗滌，干燥，重結(jié)晶，得到的淡黃色固體 即為氟離子受體化合物，其合成式如下：
其中鄰甲聯(lián)苯胺與水楊醛的摩爾比為1:1~1:2催化劑冰醋酸的摩爾量為鄰甲聯(lián)苯胺 與水楊醛摩爾總量的2. 2~2. 6%?；亓鞣磻?yīng)溫度為76~80°C，反應(yīng)時(shí)間為2. 5~3h。
[0007] 合成產(chǎn)物經(jīng)紅外圖譜、核磁圖譜、紫外光譜、氫譜等手段檢測，其結(jié)構(gòu)與我們設(shè)計(jì) 的結(jié)構(gòu)一致，表明該化合物合成成功。
[0008] 三、氟離子受體化合物對陰離子的識別性能 1、受體化合物YT對陰離子的紫外、熒光識別性能 分別移取〇. 5 mL受體的DMSO溶液（2X 10_4 mol ·〇于一系列10 mL比色管中，再分 別加入 Γ，Cl' Γ，Ac(T，H2PO4' HSO4' ClO4' CN-，SCN-的 DMSO 溶液（I X KT2 mol · Γ1) 0. 5mL，用DMSO稀釋至5mL。此時(shí)受體分子的濃度為2X 10_5mol · L-1，陰離子濃度為受體濃 度的50倍?；旌暇鶆?，觀察各個(gè)受體對陰離子的響應(yīng)。
[0009] 觀察發(fā)現(xiàn)，只有F+的加入使受體的DMSO溶液由無色變?yōu)辄S色；在其相應(yīng)的紫外光 譜中，Γ的加入使受體溶液的吸收峰發(fā)生明顯的紅移（圖1)，從而在紫外上產(chǎn)生了很好的 識別效果。而其余陰離子的加入對受體的DMSO溶液顏色和紫外光譜均無明顯影響。因此， 該受體分子可以對Γ進(jìn)行裸眼識別。在其相應(yīng)的熒光光譜中，只有的加入使受體溶液 在552nm處的發(fā)射峰明顯增強(qiáng)（圖2)，在紫外光下受體溶液呈黃色的熒光，而其余陰離子的 加入對受體的DMSO溶液顏色和熒光光譜均無明顯影響（即無熒光)。表明受體YT可以快速 專一的檢測Γ。
[0010] 2、受體化合物的紫外滴定 為了研宄受體YT對不同陰離子的絡(luò)合能力，我們進(jìn)行了紫外滴定。當(dāng)向受體分子的 DMSO溶液中加入Γ時(shí)，隨著離子濃度的不斷增加，紫外光譜在375nm處峰逐漸下降，而在 453nm處吸收峰不斷的增強(qiáng)，并且發(fā)生了明顯的紅移。在313nm、414nm處出現(xiàn)的等吸收點(diǎn)， 表明該滴定過程有新絡(luò)合物的形成(見圖3)。
[0011] 3、受體化合物的熒光滴定 為了進(jìn)一步研宄受體YT與F1目互作用的過程，我們對受體進(jìn)行了熒光滴定。移取2. 5 mL YT的DMSO溶液（2. 0 X 10_5m〇l/L)于石英池中，用累積加樣法逐漸加入F-的DMSO的溶 液，于25°C測其熒光發(fā)射光譜(如圖4)。隨著Γ累計(jì)加入，552nm處的發(fā)射峰逐漸升高，當(dāng) 氟離子達(dá)到13. 6倍時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到了最大值，同時(shí)，主體溶液熒光發(fā)生打開現(xiàn)象。根據(jù)該 熒光滴定實(shí)驗(yàn)得到了 YT對F+的熒光光譜的檢測限為2. 5X 10 _7 mol/L。
[0012] 4、YT-Fl^熒光開關(guān)性能 由于Γ和Ca2+能夠形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，因此我們做了 F IP Ca2+的熒光開關(guān)實(shí)驗(yàn)。分別 移取0· 5 mL受體的DMSO溶液（2 X KT4 mol ·〇于10 mL比色管中，在加入Γ的DMSO溶液 (I X KT2 mol · L-1) 0· 5mL，受體的DMSO溶液顏色由無色變?yōu)辄S色，而且受體溶液在552nm 處的發(fā)射峰明顯增強(qiáng)（即熒光打開)。繼續(xù)向化合物溶液中加入Ca2+的DMSO溶液（IX 10 _2mol f1)，發(fā)現(xiàn)隨著Ca2+的加入，溶液在552nm處的發(fā)射峰明顯減弱（即熒光關(guān)閉開)。再加 入Γ，溶液的熒光又恢復(fù)，這樣能夠很好的循環(huán)7次以上(如圖5)，因此該受體化合物還可 以應(yīng)用于分子開關(guān)領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0013] 圖1為YT (c = 2. 0Xl(T5mol/L)的溶液中加入氟離子的紫外吸收光譜圖； 圖 2為 YT 以及其加入 F_，Cl-，&_，Γ，Ac0_，H2PO4-, HSO4-, CIO，，CN_，SCN-的熒光光譜 (激發(fā)波長：462nm,發(fā)射波長552nm); 圖3為不同濃度的(0-118倍）存在下YT的紫外滴定圖； 圖4為不同濃度的(0-13. 6倍）存在下YT的熒光光譜； 圖5為YT (2X KT5 mol · L-1)在DMSO溶液中的熒光開光圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明受體化合物YT的合成以及檢測Γ的應(yīng)用作進(jìn)一步 說明。
[0015] 1、受體化合物YT的合成 稱取〇.45g(2. Ommol)鄰甲聯(lián)苯胺置于100 mL的圓底燒瓶中，加入50 mL乙醇，攪拌下 緩慢加入〇. 5124g(2mmol)水楊醛，I mL冰醋酸，先在室溫下攪拌混合均勻，再在油浴加熱 到80°C回流反應(yīng)16h ;反應(yīng)停止后冷卻至室溫，抽濾，所得固體用乙醇洗滌3~5次，然后在真 空干燥箱中烘干，用乙醇重結(jié)晶，得淡黃色固體〇. 72g，即為受體化合物YT。
[0016] YT:產(chǎn)率：85. 1%; (m. P. 220-222 °C )，1H-NMR (DMS0-d6，400 ΜΗζ), δ 13. 42 (d 2Η，0Η)，δ 8.99 (d2H，-CH=N), δ 7.65-7.76 (m6H，ArH)，δ 7.42-7. 54 (m 4H, ArH), 6.95-7.47 (m 4H, ArH) 2.43 (s 6H, -CH3) IR (KBr, cm-1) : v: =3420( OH), 3030 (=C-H), 1620 (-C=N), 1335 ( -CH3), 1535 (C=C); ESI-MS m/z: (M+H)+ Calcd for C28H24N2O2 420.18; Found 421.18; Anal. Calcd for C28H24N2O2 : Cj 79.98; Hj 5.75; N，6.66; 0，7.61FoundC 79.87; H，5.68; N，6.57; 0，7.60。
[0017] 2、Γ的檢測 裸眼檢測：取0. 5 mL受體的DMSO溶液（2 X KT4 mol · Γ1)于一系列10 mL比色管中， 分別加入 F_，Cl_，Br_，Γ，Ac0_，H2P04_，HS04_，C10 4_，CN_，SCN+的 DMSO 溶液；若受體溶液由無 色變?yōu)辄S色，說明加入的是Γ;若受體溶液的顏色不發(fā)生變化，則說明加入的不是溶液F '
[0018] 熒光檢測：取0. 5 mL受體的DMSO溶液（2 X KT4 mol · Γ1)于一系列10 mL比色 管中，分別加入 F_，Cl-，Br_，Γ，Ac0_，H2PO4-, HSO4-, CKV，CN_，SCN-的 DMSO 溶液；若受體溶 液在紫外光呈強(qiáng)烈的黃色熒光，說明加入的是Γ，若受體溶液在紫外光下的熒光沒有明顯 的變化，則說明加入的不是Γ。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氟離子受體化合物，其結(jié)構(gòu)如下：2. 如權(quán)利要求1所述氟離子受體化合物的合成，是乙醇作溶劑，冰醋酸作催化劑，鄰 甲聯(lián)苯胺與水楊醛為底物，加熱回流反應(yīng)后冷卻至室溫，抽濾，所得固體經(jīng)洗滌，干燥，重結(jié) 晶，艮P得。3. 如權(quán)利要求2所述氟離子受體化合物的合成，其特征在于：鄰甲聯(lián)苯胺與水楊醛的 摩爾比為1:1~1:2。4. 如權(quán)利要求2所述氟離子受體化合物的合成，其特征在于：催化劑冰醋酸的摩爾量 為鄰甲聯(lián)苯胺與水楊醛摩爾總量的2. 2~2. 6%。5. 如權(quán)利要求2所述氟離子受體化合物的合成，其特征在于：回流放應(yīng)溫度為 76~80°C，反應(yīng)時(shí)間為2. 5~3h。6. 如權(quán)利要求1所述氟離子受體化合物用于裸眼檢測F'7. 如權(quán)利要求6所述氟離子受體化合物用于裸眼檢測F~其特征在于：在受體化合物 的DMSO溶液中，分別加入F_，Cl-，&_，1_，AcO-，H2P04_，HSCV，C104_，CN_，SCN-，若受體化合物 溶液由無色變?yōu)辄S色，說明加入的是r;若受體化合物溶液顏色不發(fā)生變化，則說明加入的 不是r溶液。8. 如權(quán)利要求1所述氟離子受體化合物用于熒光檢測F'9. 如權(quán)利要求8所述氟離子受體化合物用于熒光檢測F~其特征在于：在受體化合物 的DMSO溶液中，分別加入F_，cr，&-，r，Ac〇-，H2P04_，HS04-，C104_，CN_，SCN-溶液，若受體溶 液在紫外光下呈強(qiáng)烈的黃色熒光，說明加入的是r，若受體溶液在紫外光下的熒光猝滅，則 說明加入的不是r。10. 如權(quán)利要求1所述氟離子受體化合物作為分子開關(guān)的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了一種氟離子受體化合物，是乙醇作溶劑，冰醋酸作催化劑，鄰甲聯(lián)苯胺與水楊醛為底物，加熱回流反應(yīng)后冷卻至室溫，抽濾，所得固體經(jīng)洗滌，干燥，重結(jié)晶而得。在受體化合物的溶液中加入F-時(shí)，溶液顏色由無色變?yōu)辄S色，且識別過程不受其他離子的干擾。熒光光譜表明，該受體化合物能對F-進(jìn)行專一性的比色熒光高選擇性識別，檢測限為2.5×10-7 mol/L。
【IPC分類】C07C249/02, C09K11/06, C07C251/24, G01N21/64
【公開號】CN104987299
【申請?zhí)枴緾N201510234351
【發(fā)明人】魏太保, 嚴(yán)國濤, 張有明, 林奇, 姚虹
【申請人】西北師范大學(xué)
【公開日】2015年10月21日
【申請日】2015年5月8日