一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于皮革用涂飾劑制備方法技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于對皮革進(jìn)行整理的無皂乳液，具體涉及一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾年來，“活性”/可控自由基聚合方法正逐步發(fā)展起來的，如:原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMRP)、可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基(RAFT)聚合等；其中，RAFT聚合的實驗條件與傳統(tǒng)自由基聚合法的實驗條件基本相同，適用的單體范圍廣，帶有羧基、羥基、胺基等官能團(tuán)的單體都可以通過這種方法實現(xiàn)聚合，被認(rèn)為是最具工業(yè)潛力的“活性”/可控自由基聚合技術(shù)之一，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于乳液聚合和細(xì)乳液聚合中。
[0003]而在傳統(tǒng)RAFT乳液聚合中，采用小分子RAFT試劑制備的乳液存在聚合穩(wěn)定性差、分子量不可控和分子量分布寬的問題，而且在最終乳液產(chǎn)品中存在大量乳化劑會降低聚合物產(chǎn)品的性能。以兩親性大分子RAFT試劑取代小分子RAFT試劑進(jìn)行無皂乳液聚合，不僅解決了小分子RAFT試劑從油相迀移到反應(yīng)場所(乳膠粒)的問題，同時可使聚合反應(yīng)過程更加可控，進(jìn)而解決上述的問題。
[0004]當(dāng)采用陽離子型親水性大分子RAFT試劑制備無皂乳液時，得到的乳膠粒表面便帶有正電荷，它對正負(fù)電荷具有很好的平衡性能，同時具有殺菌及滑爽作用，在很多方面具有陰離子或非離子型乳液不可比擬的功能。此外，將含氟鏈段引入到陽離子型無皂乳液中，其共聚物具有優(yōu)異的耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐水、耐油性以及自清潔性能，并在諸多領(lǐng)域，如:皮革、造紙、紡織光電通訊等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。
[0005]目前，已有報道采用RAFT法制備得到的陽離子型共聚物無皂乳液，如，Michael W等人合成了熱引發(fā)自組裝的溫敏性共聚物聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PDMAEMA-b-PDEGMA)并研究了其物理化學(xué)特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法，采用可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合技術(shù)，使得制備得到的含氟無皂乳液具有穩(wěn)定性好、乳膠粒粒徑小且具有核殼結(jié)構(gòu)的特點。
[0007]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種陽離子型含氟無皂乳液的制備方法，具體按照以下步驟實施:
[0008]步驟1、按質(zhì)量比為1:39?90:143:3分別稱取偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯、1，4_ 二氧六環(huán)、S-1-十二烷基-S^ _(α，α" - 二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯；
[0009]步驟2、利用步驟I中稱取的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯、1，4-二氧六環(huán)、S-1-十二烷基-S' -(α , α " - 二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯制備得到聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯；
[0010]步驟3、經(jīng)步驟2得到聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯后，采用正己烷對聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯提純兩次，經(jīng)真空干燥后，得到提純后的產(chǎn)物；
[0011]步驟4、將經(jīng)步驟3提純后的產(chǎn)物溶解于稀鹽酸中，形成混合溶液；
[0012]步驟5、利用步驟4得到的混合溶液結(jié)合偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯劑、去離子水，制備得到兩親性嵌段共聚物；
[0013]步驟6、先利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸六氟丁酯配制混合單體，然后將配制出的混合單體與經(jīng)步驟5得到的兩親性嵌段共聚物、引發(fā)劑水溶液結(jié)合，最終制備出陽離子型含氟聚丙烯酸酯無皂乳液。
[0014]本發(fā)明的特點還在于:
[0015]步驟2具體按照以下步驟實施:
[0016]步驟2.1、于室溫條件下，將步驟I中稱取的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯、1，4_ 二氧六環(huán)、S-1-十二烷基-S^ _(α，α" - 二甲基-α"-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到裝有磁子的三口燒瓶中；
[0017]其中，三口燒瓶的三個瓶口從左到右分別連接溫度計、回流冷凝管、導(dǎo)氣管；
[0018]步驟2.2、經(jīng)步驟2.1后，先向三口燒瓶中通氬氣20min?30min ；
[0019]之后再通氬氣的狀態(tài)下，將三口燒瓶加熱至70°C?80°C，使三口燒瓶內(nèi)的偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯、1，4_ 二氧六環(huán)、S-1-十二烷基-S' -(α，α〃 -二甲基-α "-乙酸)三硫代碳酸酯在氬氣保護(hù)進(jìn)行反應(yīng)，其中的1，4_二氧六環(huán)作為溶劑，反應(yīng)時間為6h?10h，得到聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯。
[0020]步驟3具體按照以下步驟實施:
[0021]步驟3.1、取正己烷，正己烷與經(jīng)步驟2得到的聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的體積比為3?5:1 ;
[0022]步驟3.2、將步驟3.1中取得的正己烷倒入大燒杯中，在磁力攪拌器攪拌的狀態(tài)下，將經(jīng)步驟2得到的聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯逐滴滴入大燒杯內(nèi)的正己烷中，滴加完畢后，靜置20min?40min，之后濾去上清液，完成第一次提純；
[0023]步驟3.3、另取正己烷，正己烷與經(jīng)步驟2得到的聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯的體積比為3?5:1 ;
[0024]步驟3.4、將步驟3.3中取得的正己烷倒入另一個大燒杯中，在磁力攪拌器攪拌的狀態(tài)下，將經(jīng)步驟3.2第一次提純后得到的聚甲基丙烯酸N，N 二甲氨基乙酯逐滴滴入正己燒中，滴加完畢后，靜置20min?40min，之后濾去上清液，完成第二次提純；
[0025]步驟3.5、待完成兩次提純后，將產(chǎn)物放置于35°C?45°C的真空狀態(tài)下進(jìn)行干燥處理，處理時間為3h?6h，得到提純后的產(chǎn)物。
[0026]步驟4中提純后的產(chǎn)物與稀鹽酸的質(zhì)量比為1:10?20。
[0027]步驟4中采用的稀鹽酸摩爾體積濃度為:0.8mol/L?1.2mol/L。
[0028]步驟5具體按照以下步驟實施:
[0029]步驟5.1、按質(zhì)量比為41?60:2:52?105:110?151分別稱取混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯及去離子水；
[0030]步驟5.2、將步驟5.1中稱取的混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯及去離子水一起添加到裝有磁子的三口燒瓶中；[0031 ] 其中，三口燒瓶的三個瓶口從左到右分別連接溫度計、回流冷凝管、導(dǎo)氣管；
[0032]步驟5.3、經(jīng)步驟5.2后，向三口燒瓶內(nèi)通入氬氣，并將三口燒瓶加熱至60°C?70°C，使得混合溶液、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽、丙烯酸六氟丁酯、去離子水之間相互反應(yīng)3h?6h ；
[0033]步驟5.4、待步驟5.3完成后，將三口燒瓶放置于冰水浴中冷卻20min?30min，得到兩親性嵌段共聚物。
[0034]步驟6具體按照以下步驟實施:
[0035]步驟6.1、配制混合單體和引發(fā)劑水溶液；
[0036]步驟6.2、經(jīng)步驟6.1配制出混合單體后，按混合單體的總質(zhì)量取出其中的1/4 ;
[0037]經(jīng)步驟6.1配制出引發(fā)劑水溶液后，按引發(fā)劑水溶液的總質(zhì)量取出其中的1/4 ;
[0038]步驟6.3、將經(jīng)步驟6.2取出的混合單體和引發(fā)劑水溶液以及步驟5制備得到的兩親性嵌段共聚物一起加入到一個四口瓶中；
[0039]步驟6.4、經(jīng)步驟6.3后，先向四口瓶中通入氬氣25min?35min，之后在通入氬氣的狀態(tài)下將四口瓶加熱至700C?80°C，在加熱的過程中向四口瓶中滴加剩余的3/4混合單體和3/4引發(fā)劑水溶液，待溫度升至70°C?80°C后，四口瓶中的所有物質(zhì)在氬氣保護(hù)下反應(yīng)3h?6h，得到得到的產(chǎn)物即為陽離子型含氟聚丙烯酸酯無皂乳液。
[0040]步驟6.1具體按照以下方法實施:
[0041]按質(zhì)量比為20?35:15?30:1?7分別稱取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯混合后制備出混合單體；
[0042]引發(fā)劑采用的是偶氮二異丁瞇鹽酸鹽，將引發(fā)劑偶氮二異丁瞇鹽酸鹽溶解于去離子水中，配制成引發(fā)劑水溶液，其中，偶氮二異丁瞇鹽酸鹽與去離子水的質(zhì)量比為1:100?150。
[0043]本發(fā)明的有益效果在于:
[0044](I)在本發(fā)明的陽離子型