一種聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球及其制備方法，特別涉及一種聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]近年來，聚合物微球在固相有機(jī)合成、色譜柱填料、醫(yī)學(xué)與生物化學(xué)等領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用。其中，核殼結(jié)構(gòu)聚合物微球由于其獨特的物理、化學(xué)特性，在超疏水表面涂層、材料學(xué)、化學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和催化等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價值。核殼材料的殼層不僅可以調(diào)整粒子的表面特性，改變其表面電荷密度、表面活性、官能團(tuán)、反應(yīng)性、生物相容性、穩(wěn)定及分散性等性能；同時還可以通過特殊梯度結(jié)構(gòu)，將外殼粒子特有的超疏水性能、催化活性、電學(xué)性能、生物醫(yī)藥性能和光學(xué)性質(zhì)等賦予內(nèi)核微粒。文獻(xiàn)(Chaves C R,Fontes A, Farias P M A, et al.Applicat1n of core - shell PEGylated CdS/Cd (OH)2quantum dots as b1labels of trypanosoma cruzi parasites[J].Applied SurfaceScience, 2008, 255(3): 728-730)報道了使用乙二醇包覆CdS/Cd (OH)2熒光納米晶體，用于標(biāo)記活體克氏錐蟲。通過共焦熒光顯微鏡和透射電鏡分析，揭示了寄生蟲內(nèi)吞路徑，該標(biāo)記法有助于了解細(xì)胞分化和內(nèi)吞進(jìn)程。文獻(xiàn)(Lee J ff, Othman M R, Eom Y, et al.Theeffects of sonificat1n and T12 deposit1n on the micro-characteristics of thethermally treated Si02/Ti02 spherical core - shell particles for photo-catalysisof methyl orange[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 116(1):561-568)報道了制備具有海膽型核殼結(jié)構(gòu)的納米3102-1102復(fù)合材料，可用于甲基橙的光催化降角軍。文南犬(Chen J, Kinloch A J, Sprenger S，et al.The mechanical propertiesand toughening mechanisms of an epoxy polymer modified with polysiloxane—basedcore-shell particles [J].Polymer, 2013, 54(16): 4276-4289)報道了利用聚娃氧燒為核的核殼微球增韌環(huán)氧樹脂，提高了低溫下環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能。
[0003]隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，對材料的熱穩(wěn)定性提出了越來越高的要求，研發(fā)具有高熱穩(wěn)定(起始熱分解溫度大于440°C。通常，質(zhì)量損失5wt%的溫度定義為起始熱失重溫度)的耐高溫聚合物微球成為熱點。但是，現(xiàn)有核殼聚合物微球的常見核層材料是聚對苯甲酰胺、聚硅氧烷、丙烯酸甲酯類、二氧化硅等；殼層材料主要是丙烯酸甲酯類、聚苯乙烯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂等。除聚硅氧烷外，這些材料的起始熱分解溫度基本不超過350°C。
[0004]聚硅氧烷為核的核殼微球可能是現(xiàn)有已應(yīng)用微球中熱穩(wěn)定性最高的，目前，合成得到的微球包含聚硅氧烷包覆丙烯酸甲酯核殼微球、聚硅氧烷包覆環(huán)氧樹脂微球等。但是，現(xiàn)有的以聚硅氧烷為核的核殼微球受限于殼層材料的耐熱性，導(dǎo)致聚硅氧烷所具有的優(yōu)異熱穩(wěn)定性不能在所制備的核殼微球中體現(xiàn)，從而限制了其應(yīng)用。因此，以聚硅氧烷為核，合成高熱穩(wěn)定性的核殼微球具有應(yīng)用價值。
[0005]另一方面，在實際應(yīng)用中，聚合物核殼微球往往不會單獨使用，而是需要加入其他材料。為了充分發(fā)揮聚合物核殼微球的優(yōu)異性能，微球的殼層材料應(yīng)與需要改性的材料具有良好的相容性，以確保微球具有良好的分散性。因此，一個優(yōu)選的方案是使殼層表面具有活性基團(tuán)。
[0006]綜上所述，鑒于現(xiàn)有的聚合物核殼微球存在的問題，設(shè)計合成出帶活性基團(tuán)的高熱穩(wěn)定性聚合物核殼微球具有重要的意義和應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對現(xiàn)有的聚合物核殼微球在實際應(yīng)用中存在的問題，提供一種帶活性基團(tuán)的高熱穩(wěn)定性的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球及其制備方法。
[0008]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球的制備方法，包含如下步驟:
Cl)按質(zhì)量計，將0.5份十二烷基硫酸鈉、0.1?0.5份壬基酚聚氧乙烯醚和100份去離子水充分?jǐn)嚢杌旌?，得到澄清透明混合液A ;向混合液A中依次加入9?12份八甲基環(huán)四娃氧燒和5.5?8.5份交聯(lián)劑，攪拌10?15min ;超聲乳化處理20?30min，得到乳白色均相溶液B ;
(2)將溶液B升溫至70?85°C;在400?500r/min攪拌速度下，將0.6?I份對甲苯磺酸加入到溶液B中，反應(yīng)8?1h ;降溫至50?60°C，滴加I?3份γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷預(yù)乳化液，在溫度為50?60°C的條件下反應(yīng)2?3h ;再在溫度為40?60°C的條件下，加入I?2份封端劑，反應(yīng)I?2h ;破乳、過濾、甲醇洗滌，得到環(huán)氧基聚硅氧烷微球；
(3)在惰性氣體保護(hù)下，按質(zhì)量計，將2?5份二胺和200份N，N-二甲基乙酰胺混合得到澄清透明溶液，加入步驟(2)制備的8份環(huán)氧基聚硅氧烷微球，在溫度為80?100°C的攪拌條件下反應(yīng)3?5h后，再將溫度降至15?25°C，加入2?5份均苯四甲酸酐，反應(yīng)20?22h，經(jīng)過濾、甲醇洗滌，得到粗產(chǎn)物；
(4)將粗產(chǎn)物在溫度為200?300°C的條件下進(jìn)行2?3h的熱酰亞胺化反應(yīng)，得到的產(chǎn)物即為一種聚娃氧燒包覆聚酰亞胺核殼微球。
[0009]本發(fā)明所述的交聯(lián)劑包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一種，或它們的任意組合；所述的二胺為4，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯砜中的一種，或它們的任意組合；所述的惰性氣體為氮氣、氬氣中的一種。
[0010]本發(fā)明均苯四甲酸酐加入的一個優(yōu)選方案是:將均苯四甲酸酐平均分成8?10份，分別依次加入，每批加入的間隔時間為20?25min。
[0011]本發(fā)明技術(shù)方案還包括一種按上述制備方法得到的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果是:
1、本發(fā)明以聚硅氧烷為核，以聚酰亞胺為殼，所制備的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺微球具有突出的熱穩(wěn)定性，滿足對熱穩(wěn)定性要求高的領(lǐng)域。
[0013]2、本發(fā)明所提供的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球表面帶有-NH2，確保了聚硅氧烷包覆聚酰亞胺微球與其他材料間具有良好的相容性及相互作用，賦予該微球在材料改性、新材料研發(fā)等方面廣闊的應(yīng)用前景。
[0014]3、采用本發(fā)明的制備方法，通過控制反應(yīng)參數(shù)(如反應(yīng)物的配比、攪拌速度等)，可以調(diào)節(jié)核的內(nèi)徑與核殼微球的粒徑，從而滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求，即本發(fā)明公開的制備方法具有對產(chǎn)物的良好可控性。
[0015]4、采用本發(fā)明的制備方法，通過控制均苯四甲酸酐的加入方式與頻率，可以在聚娃氧燒微球表面生成聚酰亞胺殼，具有高的核殼微球的產(chǎn)率。
[0016]5、本發(fā)明所提供的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球在熱固性樹脂增韌的同時不降低樹脂的剛性，克服了傳統(tǒng)核殼聚合物微球在增韌樹脂時常常出現(xiàn)的降低剛性的缺點。這主要源于聚酰亞胺作為殼層材料的結(jié)構(gòu)及性能優(yōu)勢。
[0017]6、本發(fā)明提供的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球的制備方法具有工藝簡單、易于控制和原料來源廣等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明實施例1步驟(I)提供的環(huán)氧基聚硅氧烷微球的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0019]圖2是本發(fā)明實施例1步驟(I)提供的環(huán)氧基聚硅氧烷的粒徑分布圖。
[0020]圖3是本發(fā)明實施例1提供的聚硅氧烷包覆聚酰亞胺核殼微球的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0021]圖4是本發(fā)明實施例1提供的聚硅氧烷包