一種聚合物納米/微米粒子外加劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水泥基材料外加劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于提高水泥基材料早期 強(qiáng)度的聚合物納米/微米粒子外加劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 提高水泥基材料（包括砂漿、混凝土）的早期強(qiáng)度、加速?gòu)?qiáng)度增長(zhǎng)，一直是一些土 木工程中的關(guān)鍵技術(shù)要求。如：在混凝土的預(yù)制構(gòu)件制備過(guò)程中，快速的早期強(qiáng)度增長(zhǎng)有利 于模板的快速循環(huán)使用，提高生產(chǎn)效率；在工程搶修、道路修補(bǔ)工程中要求所使用的水泥基 材料強(qiáng)度的快速增長(zhǎng)；冬季低溫施工則需要采用特殊的混凝土外加劑來(lái)加速混凝土強(qiáng)度發(fā) 展。傳統(tǒng)的技術(shù)措施是在混凝土（或砂漿）中添加少量的早強(qiáng)劑來(lái)加速水泥混凝土早期強(qiáng) 度發(fā)展。常用的早強(qiáng)劑包括無(wú)機(jī)鹽類材料如氯化鈉、氯化鈣、硫酸鹽、硝酸鹽等；及有機(jī)早強(qiáng) 劑包括三乙醇胺、三異丙醇胺等。這些早強(qiáng)劑均可以有效提高水泥混凝土早期強(qiáng)度，然而其 一個(gè)共同的缺點(diǎn)就是會(huì)不同程度地降低砂漿或混凝土的后期強(qiáng)度。這一缺點(diǎn)，大大限制了 早強(qiáng)劑在混凝土中的廣泛應(yīng)用。
[0003] 近幾年的研究表明一些納米或者微米級(jí)的顆粒加入到水泥基材料中，可以促進(jìn)水 泥水化初期的成核速率，大大提高早期水泥水化期間的水化程度，從而顯著提高水泥基材 料的早期強(qiáng)度。這一類粒子稱為成核促進(jìn)劑，簡(jiǎn)稱成核劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的有此類成核作用的 粒子主要是無(wú)機(jī)粒子，包括Ti0 2，Si02，CaC03等納米粒子，以及水化硅酸鈣（CSH)凝膠的納 米或微米尺寸的粒子等。這些成核劑粒子的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是顯著提高水泥基材料早期強(qiáng)度的 前提下，不降低甚至提高水泥混凝土的后期強(qiáng)度或者最終強(qiáng)度。
[0004] 多種聚合物膠乳或膠粉已經(jīng)在各種水泥基材料中廣泛使用。包括丁苯膠乳、丙烯 酸酯類膠乳及乙烯-醋酸乙烯共聚物膠乳或膠粉等。這些聚合物膠乳的使用，可以有效提 高水泥混凝土的韌性、抗折強(qiáng)度、粘結(jié)強(qiáng)度、抗裂性、耐磨性及抗?jié)B性。大大改善水泥基材料 的力學(xué)性能及耐久性能。然而，一個(gè)共同面臨的工程問(wèn)題就是各種聚合物膠乳或膠粉，都不 同程度地對(duì)水泥水化具有延緩抑制作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種合成的有機(jī)高分子納米 /微米粒子，通過(guò)共聚合引入功能官能團(tuán)或者后期的修飾改性，使得此類高分子粒子具有類 似的促進(jìn)水泥水化成核作用，大大提高水泥早期水化速率，從而達(dá)到提高水泥基材料早期 強(qiáng)度的功能，并提尚水泥基材料的初性。
[0006] 本發(fā)明提供一種聚合物納米/微米粒子外加劑，其特征在于，所述聚合物是由主 單體和功能性單體通過(guò)共聚合得到的；所述的功能性單體含有羧酸基團(tuán)、硫酸根基團(tuán)、磺酸 根基團(tuán)、憐酸根基團(tuán)、亞憐酸根基團(tuán)；硅烷官能團(tuán)、娃羥基官能團(tuán)；季胺、季鱗、叔硫官能團(tuán)； 所述聚合物納米/微米粒子外加劑是干燥粉末的狀態(tài)，或者是水性分散液的狀態(tài)。
[0007] 進(jìn)一步，所述主單體是苯乙烯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、 乙烯、丙烯酸酯、丁二烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、異戊二烯、異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG)、異丁 基聚氧乙烯醚（HPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚（APEG)、甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯等聚醚大單體 中的一種或幾種；
[0008] 進(jìn)一步，所述丙烯酸酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯 酸己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸 羥丙酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙氨基 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸十二 烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基 丙烯酸正辛酯中的一種或多種。
[0009] 進(jìn)一步，所述含有羧酸基團(tuán)、硫酸根基團(tuán)、磺酸根基團(tuán)、磷酸根基團(tuán)、亞磷酸根基 團(tuán)的單體選自但并不限于下述單體：（甲基）丙烯酸，衣康酸、烏頭酸、馬來(lái)酸酐、2-丙烯 酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)、苯乙烯磺酸鈉（SSS)、丙烯磺酸鈉（SAS)、甲基丙烯磺酸鈉 (SMS)、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉（AHPS)、乙烯基苯磺酸鈉、乙烯基膦酸、苯乙烯膦 酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯或異丙烯磷酸、端基為磷酸官 能團(tuán)的異戊烯基聚氧乙稀醚、端基為磷酸官能團(tuán)的異丁基聚氧乙稀醚、端基為磷酸官能團(tuán) 的烯丙基聚氧乙烯醚（APEG)、端基為磷酸官能團(tuán)的甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯。
[0010] 進(jìn)一步，所述含有硅烷官能團(tuán)或娃羥基官能團(tuán)的單體選自但并不限于下述單體： 乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（0 -甲氧基乙氧基）硅烷、y -甲基 丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧 基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷或丙烯基三甲氧 基硅烷。
[0011] 進(jìn)一步，所述含有季胺、季鱗、叔硫官能團(tuán)的單體選自但并不限于下述單體：二烯 丙基二甲基氯化銨、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、N，N，N-三甲基-3-(2-甲基烯丙 酰氨基）_1_氯化丙銨、2-(丙烯酰氧）乙基二甲基氯化硫、甲基丙烯酰氧乙基二甲基（3-三 甲氧硅丙基）氯化銨。
[0012] 進(jìn)一步，所述含有羧酸基團(tuán)、硫酸根基團(tuán)、磺酸根基團(tuán)、磷酸根基團(tuán)、亞磷酸根基 團(tuán)、硅烷官能團(tuán)或硅羥基官能團(tuán)、季胺、季鱗、叔硫官能團(tuán)的單體也可以均聚制得本納米/ 微米粒子。
[0013] 本發(fā)明還提供上述聚合物納米/微米粒子外加劑的制備方法，其特征在于，將主 單體和功能性單體通過(guò)水溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、細(xì)乳液聚合或懸浮聚合直接制 得；或者將主單體和功能性單體在有機(jī)溶劑中聚合，聚合完畢后通過(guò)加水或其它物質(zhì)形成 相反轉(zhuǎn)制得；或者通過(guò)將含有主單體和功能性單體的共聚物溶于溶劑后，在水相中分散乳 化制得；所述的功能性單體含有羧酸基團(tuán)、硫酸根基團(tuán)、磺酸根基團(tuán)、磷酸根基團(tuán)、亞磷酸根 基團(tuán)；或硅烷官能團(tuán)、硅羥基官能團(tuán)；或季胺、季鱗、叔硫官能團(tuán)。
[0014] 進(jìn)一步，所述主單體是苯乙烯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、 乙烯、丙烯酸酯、丁二烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、異戊二烯、異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG)、異丁 基聚氧乙烯醚（HPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚（APEG)、甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯等聚醚大單體 中的一種或幾種。
[0015] 進(jìn)一步，所述丙烯酸酯類單體是丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊 酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、 甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯 酸-2-乙氨基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲 基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二甲氨 基乙酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一種或多種。
[0016] 進(jìn)一步，所述含有羧酸基團(tuán)、硫酸根基團(tuán)、磺酸根基團(tuán)、磷酸根基團(tuán)、亞磷酸根基 團(tuán)的單體選自但并不限于下述單體：（甲基）丙烯酸，衣康酸、烏頭酸、馬來(lái)酸酐、2-丙烯 酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)、苯乙烯磺酸鈉（SSS)、丙烯磺酸鈉（SAS)、甲基丙烯磺酸鈉 (SMS)、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉（AHPS)、乙烯基苯磺酸鈉、乙烯基膦酸、苯乙烯膦 酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯或異丙烯磷酸、端基為磷酸官 能團(tuán)的異戊烯基聚氧乙稀醚、端基為磷酸官能團(tuán)的異丁基聚氧乙稀醚、端基為磷酸官能團(tuán) 的烯丙基聚氧乙烯醚（APEG)、端基為磷酸官能團(tuán)的甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯。
[0017] 進(jìn)一步，所述含有硅烷官能團(tuán)或娃羥基官能團(tuán)的單體選自但并不限于下述單體： 乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（0 -甲氧基乙氧基）硅烷、y -甲基 丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧 基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷或丙烯基三甲氧 基硅烷。
[0018] 進(jìn)一步，所述含有季胺、季鱗、叔硫官能團(tuán)的單體選自但并不限于下述單體：二稀 丙基二甲基氯化銨、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、N，N，N_三甲基-3-(2-甲基烯丙 酰氨基）_1_氯化丙銨、2-(丙烯酰氧）乙基二甲基氯化硫、甲基丙烯酰氧乙基二甲基（3-三 甲氧硅丙基）氯化銨。
[0019] 進(jìn)一步，將所得聚合物與陽(yáng)離子硅溶膠、Ti02溶膠、A1 203溶膠、可溶性鈣鹽、鋁鹽或 碳酸鈣納米粒子發(fā)生物理吸附或化學(xué)結(jié)合。
[0020] 進(jìn)一步，將所得聚合物與硅酸鹽的溶膠粒子、陽(yáng)離子硅溶膠、Ti02溶膠、A1 203溶膠、 可溶性鈣鹽、鋁鹽或碳酸鈣納米粒子發(fā)生物理吸附或化學(xué)結(jié)合。
[0021] 進(jìn)一步，將所得聚合物與呈負(fù)電型的硅溶膠、硅酸鈉、Ti02溶膠、A1 203溶膠或碳酸 鈣納米粒子發(fā)生物理吸附或化學(xué)結(jié)合。
[0022] 本發(fā)明的聚合物納米/微米粒子外加劑在摻入到水泥基材料里，摻量為 0.2%-5% (本發(fā)明物的固體量折合為水泥的質(zhì)量的百分比）時(shí)，能提高水泥基材料早期強(qiáng) 度的功能，不降低甚至提高水泥基材料的后期強(qiáng)度或者最終強(qiáng)度。同時(shí)，在提高早期強(qiáng)度的 前提下，達(dá)到具有聚合物膠乳或膠粉類似的提高水泥基材料韌性、抗?jié)B性的作用。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明的聚合物納米/微米粒子外加劑的主要材料是：聚苯乙烯、聚烯烴類高分 子、丙烯酸酯類共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯類共聚物、丁二烯-苯乙烯類共聚物、乙烯-醋酸 乙烯酯類共聚物、氯丁橡膠類、天然橡膠類、環(huán)氧樹(shù)脂乳液類等。
[0024] 相應(yīng)的主單體為但不