一種介孔-氧化石墨烯/不飽和聚酯樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種介孔-氧化石墨烯/不飽和聚酯樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，有關(guān)不飽和聚酯的高性能化研究，特別是在增強增韌和耐熱方面的改性研究國內(nèi)外有較多報道，歸納起來，主要有三類:一是通過與柔性材料(如橡膠或韌性樹脂等)共混復(fù)合改性，或通過共聚、接枝等在不飽和聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)中引入柔性單元提高其沖擊韌性和耐開裂性，此方法增韌效果明顯，但通常會降低耐熱性和剛性。二是通過纖維增強來提高不飽和聚酯復(fù)合材料的強度，玻璃纖維/不飽和聚酯復(fù)合材料具有很好耐熱性和機械強度，但其耐磨性較差，容易磨出玻纖碎肩，還會加速相鄰部件磨損。有機纖維(尼龍、滌綸、劍麻等)/不飽和聚酯復(fù)合材料則有很好抗沖擊性能和耐磨性，但其吸濕性差，熱態(tài)環(huán)境(120°C以上)下強度下降很快，同時纖維含量多對材料的流變性能影響很大，成型工藝性較差。三是通過加入粉體材料，特別是近年來報道較多的加入無機納米粉體的復(fù)合改性，可提高復(fù)合材料機械性能和耐熱性能。但是存在的主要問題一是無機納米材料與基體樹脂之間的界面相容性及其在基體樹脂中分散問題，二是單一的納米材料填充改性效果也有限，難以使復(fù)合材料達(dá)到綜合高性能的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)中的不足之處，提供一種耐熱耐磨絕緣的介孔-氧化石墨烯/不飽和聚酯樹脂的制備方法。
[0004]具體步驟為:
(I)按照以下摩爾比稱取原料單體，4，4’-二苯醚二甲酸:反丁烯二酸:乙二醇:丁二醇:雙酚A 二異氰酸酯擴鏈劑=1:3:3:1:0.1~1 ;同時，介孔-氧化石墨烯雜化粉體用量為單體總重量的1~5%，催化劑用量為單體總重量的0.1-1.5%，穩(wěn)定劑用量為單體總重量的
0.1?I %。
[0005](2)將乙二醇、介孔粉體、氧化石墨粉體和KH570硅烷偶聯(lián)劑按重量比20:1:1:0.2加入到球磨機中球磨2~4小時，得到粉體分散均勻的混合溶液，混合溶液中粉體粒徑小于
1.5微米；再將混合溶液加熱至120°C攪拌3小時，然后冷卻、過濾、干燥、研磨制得介孔-氧化石墨稀雜化粉體O
[0006](3)將乙二醇、丁二醇和步驟(2)制得的介孔-氧化石墨烯雜化粉體按照步驟(I)的配方量加入到反應(yīng)器中，超聲分散I小時后再加入步驟(I)配方量的4，4’ - 二苯醚二甲酸、反丁烯二酸和催化劑，開動攪拌并加熱升溫，使物料在180~230°C下聚合反應(yīng)；待反應(yīng)物料酸值小于55mgK0H/g后，開啟真空系統(tǒng)，使物料在真空下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物料酸值小于25mgK0H/g后，關(guān)閉真空系統(tǒng)，加入步驟(I)配方量的雙酚A 二異氰酸酯擴鏈劑和穩(wěn)定劑，在180~200°C下反應(yīng)30分鐘后出料，經(jīng)冷卻、粉碎包裝，即制得介孔-氧化石墨烯/不飽和聚酯樹脂。
[0007]所述介孔粉體為SBA-15和MCM-41中的一種，主要指標(biāo):孔徑為2~50nm，比表面積為 500~800m2/go
[0008]所述氧化石墨粉體主要指標(biāo):厚度為1~10原子層、橫向尺寸為1~5微米，氧含量為20~30%，層間距離為0.74nm，平均表面積為5~10m2/g。
[0009]所述催化劑為氧化銻和對甲苯磺酸中的一種。
[0010]所述穩(wěn)定劑為磷酸三苯酯和間苯二酚中的一種。
[0011]本發(fā)明制備的介孔-氧化石墨烯/不飽和聚酯樹脂，由于使用了含有醚基結(jié)構(gòu)的耐熱單體4，4’ - 二苯醚二甲酸和雙酚A 二異氰酸酯，使樹脂分子鏈具有更好的耐熱性、成型加工性及生產(chǎn)工藝可控性。同時，采用介孔-氧化石墨烯雜化粉體改性，利用了介孔材料具有較高的比表面積、孔容量、孔徑尺寸均一、排列有序以及水熱穩(wěn)定性好等特點，以及氧化石墨具有易于剝離分散的插層結(jié)構(gòu)、含有羧基和羥基活性基團(tuán)、優(yōu)良的耐磨、耐熱等特性。通過氧化石墨與介孔粉體一同球磨剝離、偶聯(lián)處理形成介孔-氧化石墨烯雜化粉體，再經(jīng)超聲分散及原位聚合工藝，使介孔-氧化石墨烯雜化粉體有效分散到不飽和聚酯基體樹脂中，極大地減少了粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象。借助于介孔材料的孔道結(jié)構(gòu)和氧化石墨烯的活性基團(tuán)等協(xié)同作用，增進(jìn)不飽和聚酯與介孔-氧化石墨雜化粉體之間的界面相容性和結(jié)合強度，發(fā)揮了較好的增強改性作用。該發(fā)明的突出優(yōu)點在于制備工藝簡單可控，粉體用量少，樹脂具有較好的耐熱性、耐磨性和絕緣性，成型固化工藝性好，固化制品熱強度高，尺寸精度及性能穩(wěn)定性好，可用作性能指標(biāo)要求較高的復(fù)合材料的基體樹脂。
【具體實施方式】
[0012]實施例1:
(I)將乙二醇1000克、SBA-15介孔粉體50克、氧化石墨粉體50克和KH570硅烷偶聯(lián)劑10克，加入到不銹鋼球磨機中球磨4小時，得到粉體分散均勻的混合溶液，控制混合溶液中粉體粒徑小于1.5微米；再將混合溶液加熱至120°C，攪拌3小時，然后冷卻、過濾、干燥、研磨制得介孔-氧化石墨稀雜化粉體。
[0013](2)將乙二醇930克、丁二醇450克和步驟(I)制得的介孔-氧化石墨烯雜化粉體47克加入到反應(yīng)器中，超聲分散I小時后再加入4，4’ - 二苯醚二甲酸1290克、反丁烯二酸1740克和氧化銻催化劑15克，開動攪拌并加熱升溫，使物料在180~230°C下聚合反應(yīng)。
[0014](3)待步驟(2)中反應(yīng)物料酸值小于55 mgKOH/g后，開啟真空系統(tǒng)，使物料在真空下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物料酸值小于25 mgKOH/g后，關(guān)閉真空系統(tǒng)，加入雙酚A 二異氰酸酯擴鏈劑278克和穩(wěn)定劑磷酸三苯酯15克，在180~200°C下反應(yīng)30分鐘后出料，經(jīng)冷卻、粉碎包裝，即制得介孔-氧化石墨烯/不飽和聚酯樹脂。
[0015]本實施例制得的介孔-氧化石墨烯/不飽和聚酯樹脂的技術(shù)指標(biāo):①介孔-氧化石墨烯粉體含量為1% ;②酸值< 8 mgKOH/g 最大固化放熱溫度多2000C ;④固化時間(160°C) ^ 60s ;⑤軟化溫度彡IlO0C ;⑥熱失重溫度(5%)彡400°C ;⑦體積磨損率(160°C )^ 0.2X10 8cm3/N.m。
[0016]實施例2:
將雙酚A 二異氰酸酯擴鏈劑的加入量由278克改為139克，其余原料的配比、工藝同實施例I，制得另外一種熔融粘度低、流動穩(wěn)定性更好的介孔-氧化石墨烯/不飽和聚酯樹脂。
[0017]本實施例制得的介孔-氧化石墨烯/不飽和聚酯樹脂的技術(shù)指標(biāo):①介孔-氧化石墨烯粉體含量為1% ;②酸值< 12 mgKOH/g 最大固化放熱溫度多2000C ;④固化時間(160°C) ( 70s ;⑤軟化溫度彡950C ;⑥熱失重溫度(5%)彡390°C ;⑦體積磨損率(160°C )
0.4X 10 8cm3/N.m。
[0018]實施例3:
將介孔-氧化石墨烯雜化粉體的加入量由47克改為94克，其余原料的配比、工藝同實施例1，制得另外一種耐熱耐磨性更好的介孔-氧化石墨烯/不飽和聚酯樹脂。
[0019]本實施例制得的介孔-氧化石墨烯/不飽和聚酯樹脂的技術(shù)指標(biāo):①介孔-氧化石墨烯粉體含量為2% ;②酸值< 8 mgKOH/g 最大固化放熱溫度多2000C ;④固化時間(160°C) ^ 55s ;⑤軟化溫度彡115°C ;⑥熱失重溫度(5%)彡430°C ;⑦體積磨損率(160°C )
0.1 X 10 8cm3/N.m。
【主權(quán)項】
1.一種介孔-氧化石墨烯/不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)按照以下摩爾比稱取原料單體，4，4’-二苯醚二甲酸:反丁烯二酸:乙二醇:丁二醇:雙酚A 二異氰酸酯擴鏈劑=1:3:3:1:0.1~1 ;同時，介孔-氧化石墨烯雜化粉體用量為單體總重量的1~5%，催化劑用量為單體總重量的0.1-1.5%，穩(wěn)定劑用量為單體總重量的.0.1-1% ； (2)將乙二醇、介孔粉體、氧化石墨粉體和KH570硅烷偶聯(lián)劑按重量比20:1:1:0.2加入到球磨機中球磨2~4小時，得到粉體分散均勻的混合溶液，混合溶液中粉體粒徑小于1.5微米；再將混合溶液加熱至120°C攪拌3小時，然后冷卻、過濾、干燥、研磨制得介孔-氧化石墨烯雜化粉體； (3)將乙二醇、丁二醇和步驟(2)制得的介孔-氧化石墨烯雜化粉體按照步驟(I)的配方量加入到反應(yīng)器中，超聲分散I小時后再加入步驟(I)配方量的4，4’-二苯醚二甲酸、反丁烯二酸和催化劑，開動攪拌并加熱升溫，使物料在180~230°C下聚合反應(yīng)；待反應(yīng)物料酸值小于55mgKOH/g后，開啟真空系統(tǒng)，使物料在真空下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物料酸值小于.25mgKOH/g后，關(guān)閉真空系統(tǒng)，加入步驟(I)配方量的雙酚A二異氰酸酯擴鏈劑和穩(wěn)定劑，在.180~200°C下反應(yīng)30分鐘后出料，經(jīng)冷卻、粉碎包裝，即制得介孔-氧化石墨烯/不飽和聚酷樹脂； 所述介孔粉體為SBA-15和MCM-41中的一種，主要指標(biāo):孔徑為2~50nm，比表面積為.5 O 0—8 O Om2/g ； 所述氧化石墨粉體主要指標(biāo):厚度為1~10原子層、橫向尺寸為1~5微米，氧含量為.20~30%，層間距離為0.74nm，平均表面積為5~10m2/g ； 所述催化劑為氧化銻和對甲苯磺酸中的一種； 所述穩(wěn)定劑為磷酸三苯酯和間苯二酚中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種介孔-氧化石墨烯/不飽和聚酯樹脂的制備方法。使用含有醚基結(jié)構(gòu)的耐熱單體4，4ˊ-二苯醚二甲酸和雙酚A二異氰酸酯，使樹脂分子鏈具有更好的耐熱性、成型加工性及生產(chǎn)工藝的可控性。同時，采用介孔材料及氧化石墨材料，通過球磨剝離、偶聯(lián)處理形成介孔-氧化石墨烯雜化粉體，再經(jīng)超聲分散及原位聚合工藝，使雜化粉體有效分散到不飽和聚酯基體樹脂中，增進(jìn)不飽和聚酯與介孔-氧化石墨雜化粉體之間的界面相容性和結(jié)合強度。本發(fā)明的優(yōu)點在于制備工藝簡單可控，粉體用量少，樹脂具有較好的耐熱性、耐磨性和絕緣性，成型固化工藝性好，固化制品熱強度高，尺寸精度及性能穩(wěn)定性好，可用作性能指標(biāo)要求較高的復(fù)合材料的基體樹脂。
【IPC分類】C08K3/04, C08G18/68, C08G63/78, C08L75/14, C08G18/76, C08G63/676, C08K7/24
【公開號】CN105038196
【申請?zhí)枴緾N201510573165
【發(fā)明人】韋春, 呂建, 劉慶, 劉華山, 徐旭
【申請人】桂林理工大學(xué)
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年9月10日