多孔支化/高度支化的聚酰亞胺的制作方法
【專利說明】多孔支化/高度支化的聚酰亞胺
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備含有至少一種聚酰亞胺的多孔顆粒的方法，所述方法通過以 下步驟進(jìn)行：在至少一種溶劑、任選地至少一種催化劑和任選地至少一種其他添加劑的存 在下，使每個分子具有平均至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的至少一種多異氰酸酯和每個分子具有 至少兩個COOH基團(tuán)的至少一種多元羧酸或其酐進(jìn)行反應(yīng)，以引起聚酰亞胺在溶劑中沉淀 而形成多孔顆粒。
[0002] 本發(fā)明還涉及可以以此方法獲得的多孔顆粒以及該多孔顆粒用作絕熱材料和用 于真空絕熱板的用途。
[0003] 基于理論上的考慮，具有幾微米或顯著更低的尺寸范圍和至少70%的高孔隙度的 多孔顆粒（例如聚合物泡沫）是特別好的絕熱物質(zhì)。
[0004] 這種具有小的平均孔徑的多孔材料，例如，可為有機(jī)干凝膠（organic xerogel)的 形式。在文獻(xiàn)中，術(shù)語干凝膠沒有被完全統(tǒng)一地使用。一般而言，干凝膠被認(rèn)為是一種通過 溶膠-凝膠方法制得的多孔材料，其已在低于液相的臨界溫度和低于液相的臨界壓力（"亞 臨界條件"）下通過干燥除去凝膠中的液相。相比之下，術(shù)語氣凝膠通常是指當(dāng)在超臨界條 件下除去凝膠中的液相時所獲得的凝膠。
[0005] WO 95/02009公開了特別適合應(yīng)用于真空絕熱領(lǐng)域的基于異氰酸酯的干凝膠。該 出版物還公開了基于溶膠-凝膠的制備干凝膠的方法，其中使用了已知的特別是芳族的多 異氰酸酯和惰性溶劑。使用脂族或芳族多胺或多元醇作為具有活性氫原子的其他化合物。 公開了一個使多異氰酸酯與二氨基二乙基甲苯進(jìn)行反應(yīng)以獲得聚脲的多孔材料的實例。公 開的干凝膠總體上具有大約50 μm的平均孔徑。
[0006] WO 2008/138978公開了含有聚脲的干凝膠，所述干凝膠由30至90重量％的至少 一種多官能異氰酸酯和10至70重量％的至少一種多官能芳族胺制備，并具有不超過5微 米的體積平均孔徑。
[0007] US 7, 074, 880 B2公開了基于一種二酐和多胺的反應(yīng)的聚酰亞胺氣凝膠。
[0008] 聚酰亞胺纖維狀氣凝膠的制備方法記載于Ch. Chidambareswarapattar et al.，J. Mater. Chem.，2010, 20,第9666至9678頁中。根據(jù)此文獻(xiàn)，使用二異氰酸酯和二酐 制備聚酰亞胺纖維狀氣凝膠。
[0009] 然而，現(xiàn)有技術(shù)中公開的聚酰亞胺氣凝膠的合成是基于使多胺和二酐反應(yīng)得到聚 酰胺酸再用化學(xué)法或加熱使聚酰胺酸被進(jìn)一步亞胺化。適合亞胺化反應(yīng)的溶劑為高沸點溶 劑，如N-甲基吡咯烷酮（NMP)，其在后續(xù)步驟中很難被除去。
[0010] 此外，二胺或多胺和二酐的反應(yīng)相對較慢。在不存在催化劑時，該反應(yīng)不產(chǎn)生酰亞 胺基團(tuán)，而僅形成聚酰胺酸。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的是提供多孔材料，該多孔材料與現(xiàn)有技術(shù)相比在真空中具有 改進(jìn)的熱傳導(dǎo)率。此外，即使在高于真空范圍的壓力下，特別是在約Imbar至約IOOmbar的 壓力范圍下，所述多孔材料仍應(yīng)具有低的熱傳導(dǎo)率。這很需要，因為在真空板中壓力會隨著 時間增加。此外，所述多孔材料應(yīng)同時具有高孔隙度、低密度和足夠高的機(jī)械穩(wěn)定性。
[0012] 本發(fā)明的另一目的是提供一種可以很容易進(jìn)行的制備多孔顆粒的方法，特別是通 過使用至少一種在反應(yīng)后（例如通過蒸發(fā)）可以很容易地除去的溶劑。
[0013] 最后，應(yīng)避免在異氰酸酯與羧酸或其酐的反應(yīng)中所形成的多孔材料的混合缺點以 及由此帶來的結(jié)構(gòu)和材料特性上的不均勻性。
[0014] 因此，我們發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的方法和可通過此方法獲得的多孔材料。
[0015] 因此，本發(fā)明涉及一種制備含有至少一種聚酰亞胺的多孔顆粒的方法，所述方法 通過以下步驟進(jìn)行：在至少一種溶劑、任選地至少一種催化劑和任選地至少一種其他添加 劑的存在下使
[0016] (A)每個分子具有平均至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的至少一種多異氰酸酯，和
[0017] (B)每個分子具有至少兩個COOH基團(tuán)的至少一種多元羧酸或其酐，
[0018] 進(jìn)行反應(yīng)以引起聚酰亞胺在溶劑中沉淀而形成多孔顆粒而進(jìn)行。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，通過使每個分子具有平均至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的至少一種多異氰 酸酯和每個分子具有至少兩個COOH基團(tuán)的至少一種多元羧酸或其酐進(jìn)行反應(yīng)而得到含有 至少一種聚酰亞胺的多孔顆粒。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說明顯的是，所提及的單體組分以 反應(yīng)后的形式存在于多孔材料中。
[0020] 就本發(fā)明而言，化合物的官能度為每個分子的反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)目。在單體組分（A) 的情況下，官能度為每個分子的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目。在單體組分（B)的羧酸基團(tuán)或其酐 的情況下，官能度為每個分子的反應(yīng)性羧酸基團(tuán)或其酐的數(shù)目。多官能化合物具有至少為 2的官能度。
[0021] 如果用具有不同官能度數(shù)目的化合物的混合物作為組分（A)和/或（B)，則組分官 能度的數(shù)目在每種情況下均以各化合物的官能度的數(shù)目平均值給出。
[0022] 組分（A)
[0023] 在本發(fā)明的方法中，用每個分子具有平均至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的至少一種多官 能異氰酸酯作為組分（A)進(jìn)行反應(yīng)。
[0024] 在本發(fā)明的方法中，所用組分（A)的量優(yōu)選為1至50重量％，特別為5至30重 量％，特別優(yōu)選為10至25重量％，每種情況下均基于組分（A)和（B)、溶劑和任選其他可存 在的組分的總重量計，總重量為100重量％。
[0025] 具有平均超過兩個異氰酸酯基團(tuán)的可能的多官能異氰酸酯為芳族、脂族、脂環(huán)族 和/或芳脂族異氰酸酯。此多官能異氰酸酯本身已知或可通過本身已知的方法制備。該多 官能異氰酸酯還可以尤其以混合物的形式使用，從而在這種情況下，組分（A)含有多種多 官能異氰酸酯?？梢宰鳛閱误w結(jié)構(gòu)單元的多官能異氰酸酯（A)每個單體組分分子具有兩個 (在下文中稱為二異氰酸酯）或超過兩個異氰酸酯基團(tuán)。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，多異氰酸酯（a)可以從任何合適的具有平均至少兩個異氰酸酯基團(tuán) 的多異氰酸酯中選擇，其可以以封端的形式或游離的形式存在。優(yōu)選三聚、低聚或多聚的二 異氰酸酯，例如低聚的六亞甲基二異氰酸酯、低聚的異佛爾酮二異氰酸酯、低聚的甲苯二異 氰酸酯、低聚的二苯基甲烷二異氰酸酯一一所謂聚合MDI-一及其混合物。例如，所謂三聚 的六亞甲基二異氰酸酯在很多情況下并不以純的三聚二異氰酸酯的形式存在，而是以平均 官能度為每分子3. 6至4個NCO基團(tuán)的多異氰酸酯的形式存在。相同的情況還適用于低聚 的四亞甲基二異氰酸酯和低聚的異佛爾酮二異氰酸酯。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，每個分子具有平均至少兩個異氰酸酯基團(tuán)的至 少一種多異氰酸酯為至少一種二異氰酸酯和至少一種三異氰酸酯或分子中具有至少4個 異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯的混合物。
[0028] 優(yōu)選芳族異氰酸酯作為至少一種異氰酸酯（A)。特別優(yōu)選作為組分（A)的多官能 異氰酸酯為以下實施方案：
[0029] al)基于甲苯二異氰酸酯（TDI)的多官能異氰酸酯，特別是基于2, 4-TDI或 2, 6-TDI 或 2, 4-TDI 和 2, 6-TDI 的混合物；
[0030] a2)基于二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)的多官能異氰酸酯，特別是基于2, 2' -MDI 或2, 4' -MDI或4, 4' -MDI或低聚的MDI (還稱為多苯基多亞甲基異氰酸酯），或兩種或三種 上述二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物或在制備MDI中所獲得的粗MDI，或至少一種MDI的聚 合物和至少一種上述低分子量MDI衍生物的混合物；
[0031] a3)至少一種實施方案al)的芳族異氰酸酯和至少一種實施方案a2)的芳族異氰 酸酯的混合物。
[0032] 特別優(yōu)選多聚的二苯基甲烷二異氰酸酯作為多官能異氰酸酯。多聚的二苯基甲烷 二異氰酸酯（在下文中稱為低聚的MDI)為縮合產(chǎn)物或多種低聚的和/或多聚的縮合產(chǎn)物 的混合物，因此是二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)的衍生物。多官能異氰酸酯還可優(yōu)選由單 體芳族二異氰酸酯和聚合MDI的混合物組成。
[0033] 聚合MDI包含一種或多種MDI的縮合產(chǎn)物，其具有多個環(huán)并具有大于2、特別是3 或4或