聚合物組合物、液晶取向劑、液晶取向膜、液晶顯示元件及其制造方法、以及聚合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚合物組合物、液晶取向劑、液晶取向膜、液晶顯示元件及其制造 方法、以及聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 液晶顯示元件中，作為垂直取向模式而現(xiàn)有已知的多域垂直取向（Multi-Domain VerticalAlignment，MVA)型面板通過在液晶面板中形成突起物來控制液晶分子的倒塌方 向，由此實現(xiàn)視角的擴大。但是，依據(jù)該方式，由突起物引起的透過率及對比度的不足無法 避免，進而還存在液晶分子的響應(yīng)速度慢的問題。
[0003] 近年來，為了解決如上所述的MVA型面板的問題，提出了聚合物穩(wěn)定取向 (PolymerSustainedAlignment，PSA)模式（例如參照專利文獻1)。該PSA技術(shù)是將通過 光照射而聚合的聚合性成分混入液晶單元的液晶層中，在通過電壓施加而使液晶分子傾斜 的狀態(tài)下對液晶單元進行光照射，由此使聚合性成分進行聚合來控制液晶分子的分子取向 的技術(shù)。依據(jù)該技術(shù)，可改善視角的擴大及液晶分子的高速響應(yīng)性。
[0004] 除此以外，非專利文獻1中提出了使用由含有反應(yīng)性液晶原的聚酰亞胺系液晶取 向劑所形成的液晶取向膜的方法。依據(jù)非專利文獻1，具備利用該方法來形成的液晶取向膜 的液晶顯不兀件的液晶分子的響應(yīng)為尚速。
[0005] 另外，本申請人已提出了如下技術(shù)：可對使用液晶取向劑而形成的涂膜，以盡可能 少的光照射量來賦予所需的預(yù)傾角特性，且用以獲得液晶分子對電壓變化的響應(yīng)速度足夠 快速的液晶顯示元件（例如參照專利文獻2)。該專利文獻2中公開了 ：使用含有在側(cè)鏈上 具有（甲基）丙烯?；木塾袡C硅氧烷作為聚合物成分的液晶取向劑，在基板上形成液晶 取向膜，并且使用該基板而形成液晶單元，在對基板間施加電壓的狀態(tài)下對液晶單元進行 光照射，由此制造液晶顯示元件。
[0006] [現(xiàn)有技術(shù)文獻]
[0007][專利文獻]
[0008][專利文獻1]日本專利特開2003-149647號公報 [0009][專利文獻2]日本專利特開2011-118358號公報 [0010][非專利文獻]
[0011][非專利文獻1]Y.-J.李等人，《信息顯示學(xué)會09文摘（SocietyforInformation Display09DIGEST)》，第 666 頁（2009)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012][發(fā)明所欲解決的問題]
[0013]然而，使用所述技術(shù)的液晶顯示元件中，在抑制長時間驅(qū)動中的殘像的產(chǎn)生的方 面存在改善的余地。認為所述殘像產(chǎn)生的要因之一為：隨著液晶顯示元件的長時間驅(qū)動，預(yù) 傾角產(chǎn)生變化。若在液晶顯示元件中預(yù)傾角產(chǎn)生變化，則存在液晶分子的響應(yīng)速度特性或 光學(xué)特性大幅度改變，顯示品質(zhì)下降的傾向。另外，認為殘像產(chǎn)生的另一要因為：隨著紫外 線照射，液晶分子或液晶取向膜分解，由此產(chǎn)生雜質(zhì)離子，且所述雜質(zhì)離子分布于液晶顯示 元件內(nèi)。雖認為可通過減少紫外線的照射量來抑制雜質(zhì)離子的產(chǎn)生，但若減少紫外線的照 射量，則無法獲得具有足夠高的預(yù)傾角的液晶取向膜，擔憂會導(dǎo)致液晶分子的響應(yīng)速度特 性或?qū)Ρ榷忍匦缘南陆?。特別是近年來，對于液晶顯示元件的高性能化的要求進而提高，要 求使液晶顯示元件的顯示品質(zhì)較以往更良好。
[0014] 本發(fā)明是鑒于所述問題而形成，目的之一為提供一種可獲得即便以少量的光照射 量也顯現(xiàn)出優(yōu)異的響應(yīng)速度特性及對比度特性、且殘像特性優(yōu)異的液晶顯示元件的聚合物 組合物。
[0015] [解決問題的手段]
[0016] 本發(fā)明人等人為了解決如上所述的現(xiàn)有技術(shù)的問題而進行了積極研究，結(jié)果發(fā) 現(xiàn)，利用包含具有特定結(jié)構(gòu)的聚合物的聚合物組合物，可解決所述問題，從而完成了本發(fā) 明。具體而言，由本發(fā)明來提供以下的聚合物組合物、液晶取向劑、液晶取向膜、液晶顯示元 件及其的制造方法、以及聚合物。
[0017] 本發(fā)明的一方面為提供一種聚合物組合物，其含有（A)聚合物及（B)有機溶劑，并 且（A)聚合物為具有下述式（1)所表示的基團的聚合物。
[0018] [化 1]
[0019]
[0020] (式⑴中，R1為選自由下述式（rl-1)~式（rl-6)分別所表示的基團所組成的 組群中的1價基；R2為單鍵或2價有機基；Y1為（u+1)價環(huán)狀基或者氮原子；u為2~4的 整數(shù)；其中，在Y1為氮原子的情況下，u= 2 表示結(jié)合鍵）
[0021] [化 2]
[0022]
[0023](式（rl-1)~式（rl-6)中，R5為氫原子或甲基，X5為氧原子或-NR3°_(其中，R3° 為氫原子或甲基）；R6為碳數(shù)1~20的1價烴基或?qū)⒃摕N基中的至少1個氫原子以氟原子 取代而成的基團、或者具有雜環(huán)的1價基；R7及R9為氫原子或碳數(shù)1~20的烷基；2個R8 分別獨立地為氫原子或碳數(shù)1~20的烷基，或者通過2個R8相互鍵結(jié)而與R8所鍵結(jié)的2 個碳原子一起形成碳數(shù)4~20的烴環(huán)結(jié)構(gòu)；Rw為氫原子、碳數(shù)1~5的烷基或碳數(shù)1~5 的氟烷基；其中，多個R10可以相同也可以不同；Ar1為2價芳香環(huán)基，Ar2及Ar3為單鍵或2 價芳香環(huán)基）
[0024] 本發(fā)明的一方面為提供一種液晶取向劑，其包含所述的聚合物組合物。
[0025] 本發(fā)明的一方面為提供一種液晶取向膜，其是使用作為所述聚合物組合物的液晶 取向劑而形成。另外，提供具備該液晶取向膜的液晶顯示元件。另外，進而提供一種液晶顯 示元件的制造方法，其包括：在具有導(dǎo)電膜的一對基板的該導(dǎo)電膜上，涂布所述聚合物組合 物而形成涂膜的步驟；經(jīng)由液晶層，以該涂膜相對的方式將形成有涂膜的一對基板對向配 置而構(gòu)筑液晶單元的步驟；以及在對一對基板中的導(dǎo)電膜間施加電壓的狀態(tài)下對液晶單元 進行光照射的步驟。另外，本發(fā)明的另一方面為提供一種具有所述式（1)所表示的基團的 聚合物。
[0026][發(fā)明的效果]
[0027] 利用本發(fā)明的聚合物組合物，可獲得液晶分子的響應(yīng)速度快速、且顯現(xiàn)出良好的 對比度，而且即便長時間連續(xù)驅(qū)動也顯現(xiàn)出良好的顯示特性的液晶顯示元件。另外，用以賦 予液晶取向能力的光照射量少即可，因此可抑制由光引起的液晶分子的分解等，另外，有助 于削減液晶顯示元件的制造成本。即，由本發(fā)明獲得的液晶顯示元件在性能方面及成本方 面這兩方面均優(yōu)異。
【具體實施方式】
[0028] 以下，對本發(fā)明的聚合物組合物中所含的各成分、及視需要而任意調(diào)配的其他成 分進行說明。
[0029] < (A)聚合物〉
[0030] 本發(fā)明的聚合物組合物含有具有所述式（1)所表示的基團的聚合物（以下也稱為 "(A)聚合物"）作為聚合物成分。
[0031] 此處，本說明書中的所謂"烴基"，是包含鏈狀烴基、脂環(huán)式烴基及芳香族烴基的含 義。另外，所謂"鏈狀烴基"，是指在主鏈上不含環(huán)狀結(jié)構(gòu)而僅由鏈狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的直鏈狀烴 基及分支狀烴基。其中，可以飽和也可以不飽和。所謂"脂環(huán)式烴基"，是指僅包含脂環(huán)式烴 的結(jié)構(gòu)作為環(huán)結(jié)構(gòu)而不含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基。其中，未必需要僅由脂環(huán)式烴的結(jié)構(gòu)構(gòu)成，也 包含其一部分中具有鏈狀結(jié)構(gòu)的。所謂"芳香族烴基"，是指包含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)作為環(huán)結(jié)構(gòu)的 烴基。其中，未必需要僅由芳香環(huán)結(jié)構(gòu)所構(gòu)成，也可以在其一部分中包含鏈狀結(jié)構(gòu)或脂環(huán)式 烴的結(jié)構(gòu)。
[0032] 所述式⑴的R1為選自由所述式（rl-1)~式（rl-6)分別所表示的基團所組成 的組群中的1價基。所述式（rl-1)中，X5為氧原子或-NR3°_(R3°為氫原子或甲基），就光反 應(yīng)性的觀點而言，優(yōu)選為氧原子或-NH-。
[0033] 所述式（rl-2)中，R6的碳數(shù)1~20的1價烴基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、二十烷基等烷基；環(huán) 己基、甲基環(huán)己基等經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；芐基等芳烷 基等。在R6為將1價烴基的至少1個氫原子以氟原子取代而成的基團的情況下，作為其具 體例，可列舉將所述例示的烴基的至少1個氫原子以氟原子取代而成的基團等，例如可列 舉三氟甲基、3, 3, 3-三氟丙基等。
[0034] 在R6為具有雜環(huán)的1價基的情況下，該雜環(huán)可列舉含氮雜環(huán)、含氧雜環(huán)及含硫雜 環(huán)等。這些雜環(huán)中優(yōu)選為含氮雜環(huán)，作為其具體例，例如可列舉：吡咯烷、哌啶、哌嗪、六亞 甲基亞胺、咪唑啉、嗎啉、吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、嘌 呤、喹啉、異喹啉、萘啶、喹喔啉、酞嗪、三嗪、氮呼、二氮呼、B丫啶、吩嗪、菲咯啉、噁唑、噻唑、 咔唑、噻二唑、苯并噻唑、吩噻嗪、噁二唑等。另外，這些雜環(huán)也可以具有取代基。作為該取 代基的具體例，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基 等烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基等。
[0035] 所述具有雜環(huán)的1價基具有自這些雜環(huán)中去除1個或多個氫原子而成的結(jié)構(gòu)。R6 中的雜環(huán)可直接鍵結(jié)于式（rl-2)中的酯鍵上，也可以經(jīng)由2價連結(jié)基來鍵結(jié)。
[0036] 所述式（rl-2)中，Ar1的2價芳香環(huán)基是自芳香環(huán)的構(gòu)成環(huán)骨架的原子中去除2個 氫原子而成的基團。作為該芳香環(huán)，例如可列舉：苯環(huán)或萘環(huán)等芳香族烴環(huán)、以及所述R6的 說明中所例示的雜環(huán)中顯示出芳香族性的雜環(huán)（例如吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、 噠嗪等）等。
[0037] 所述式（rl-3)的R7及所述式（rl-5)的R9中的碳數(shù)1~20的烷基的說明可應(yīng)用 所述R6的烷基的說明。R7及R9的烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，優(yōu)選為直鏈狀。
[0038] 所述式（rl-3)的Ar2及所述式（rl-5)的Ar3中的2價芳香環(huán)基的具體例可應(yīng)用 所述Ar1的說明。
[0039] 所述式（rl-4)的R8為氫原子或碳數(shù)1~20的烷基，或者通過2個R8相互鍵結(jié)而 與R8所鍵結(jié)的2個碳原子一起形成碳數(shù)4~20的烴環(huán)結(jié)構(gòu)。在R8為碳數(shù)1~20的烷基 的情況下，作為其具體例，可列舉作為所述R6的烷基而例示的基團。2個R8相互可以相同， 也可以不同。
[0040] 2個R8相互鍵結(jié)而形成的烴環(huán)結(jié)構(gòu)可列舉：環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)等脂肪族烴環(huán)；苯 環(huán)等芳香族烴環(huán)等。這些烴環(huán)中，所述烴環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選為脂肪族烴環(huán)，更優(yōu)選為環(huán)己烷環(huán)。所 述烴環(huán)結(jié)構(gòu)也可以在環(huán)部分具有取代基。作為該取代基的具體例，例如可列舉甲基、乙基 等。
[0041] 就光反應(yīng)性的觀點而言，R8優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1~6的烷基，更優(yōu)選為氫原子或 碳數(shù)1~4的烷基。
[0042] 作為所述式（rl-4)的具體例，例如可列舉下述式（rl-4-l)~式（rl-4-5)分別所 表示的基團等。
[0043][化 3]
[0045] (式中，*表示結(jié)合鍵）
[0046] 所述式（rl-6)中，Rw的碳數(shù)1~5的烷基的具體例可列舉R6中例示的烷基中的 碳數(shù)1~5的，這些烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。碳數(shù)1~5的氟烷基只要是碳數(shù) 1~5的烷基的至少1個以上氫原子經(jīng)氟原子所取代即可，例如可列舉三氟甲基、五氟乙基、 2, 2, 2-三氟乙基等。此外，式中的多個Rw相互可以相同，也可以不同。
[0047] 所述式（rl-1)~式（rl-6)分別所表示的基團均為具有光反應(yīng)性的基團。作為所 述R1，就光反應(yīng)性高的方面而言，這些基團中，優(yōu)選為所述式（rl-1)所表示的基團。
[0048] 所述式⑴中，Y1為（u+1)價環(huán)狀基或者氮原子。此處，本說明書中的所謂"（u+1) 價環(huán)狀基"是自環(huán)式化合物的構(gòu)成環(huán)的原子中去除（U+1)個氫原子而成的（U+1)價基。其 中，也可以在環(huán)部分具有取代基。在Y1為（u+1)價環(huán)狀基的情況下，該環(huán)狀基優(yōu)選為將苯 環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)或吡啶環(huán)作為環(huán)骨架的基團。這些基團中，就合成容易度及成本的 方面而言，優(yōu)選為自苯環(huán)中去除（U+1)個氫原子而成的基團。
[0049] 此外，Y1的環(huán)骨架可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原 子、碘原子等）、碳數(shù)1~6的烷基、碳數(shù)1~6的烷氧基等。
[0050]u為2~4的整數(shù)，就適度提高(A)聚合物的光感度的觀點而言，優(yōu)選為2或3。此 外，在Y1為氮原子的情況下，式⑴中的u為2。
[0051] 所述式⑴中的R2為單鍵或2價有機基。R2的2價有機基例如可列舉：2價鏈 狀烴基、2價脂環(huán)式烴基及2價芳香族烴基等2價烴基；將2價烴基中的至少1個亞甲基 以-0-、-C0-、-C00-、-NRa-、-CONRa-(其中，Ra為氫原子或碳數(shù)1~6的烴基）、-COS-、-S-等 2價官能基取代而成的基團等。
[0052] 所述R2為2價有機基的情況下的優(yōu)選具體例可列舉下述式（r2_l)所表示的基團。
[0053][化 4]
[0054]
[0055](式（r2-l)中，R12為碳數(shù)1~20的烷二基或者下述式（r2-l-l)所表示的基團； R13為碳數(shù)1~20的烷二基，R14為單鍵或碳數(shù)1~20的烷二基；X1及X2分別獨立地為碳 數(shù)1~6的烷二基、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵或脲基鍵；nl及n2分別獨立地為0~2的整數(shù)，滿 足nl+n2彡1;帶有"*1"的結(jié)合鍵與R1鍵結(jié)）
[0056][化 5]
[0057]
[0058](式（r2-l_l)中，R2°及R21分別獨立地為1價取代基；ml及m2分別獨立地為0~ 2的整數(shù)；其中，滿足1彡（ml+m2)彡2 ;tl及t2分別獨立地為0~4的整數(shù)；多個R20可以 相同，也可以不同，多個R21可以相同，也可以不同）
[0059] 所述式（r2_l)中，R12、R13及R14的碳數(shù)1~20的烷二基例如可列舉：亞甲基、亞乙 基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基、十二烷二基、十五烷 二基、十八烷二基等。這些烷二基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，就賦予預(yù)傾角的觀點而 言，優(yōu)選為直鏈狀。R12、R13及R14中的烷二基優(yōu)選為碳數(shù)1~10,更優(yōu)選為碳數(shù)1~7。此 外，R12、R13及R14中的烷二基相互可以相同，也可以不同。
[0060]所述式（r2-l-l)所表示的基團為具有1個以上的1，4-亞苯基及1，4-亞環(huán)己基 的至少任一個的基團。作為R2°及R21的具體例，例如可列舉：氟原子等鹵素原子、碳數(shù)1~ 6的烷基、碳數(shù)1~6的烷氧基、羥基等。
[0061] 所述式（r2-l-l)所表示的基團例如可列舉：1，4_亞苯基、1，4_亞環(huán)己基、4， 4'-亞聯(lián)苯基、4,4'-雙亞環(huán)己基、以及下述式（r2-l-l-l)及式（r2-l-l-2)分別所表示 的基團等。
[0062] [化 6]
[0063]
[0064] (式中，帶有"*1"的結(jié)合鍵與R1鍵結(jié)）
[0065] X1及X2為碳數(shù)1~6的烷二基、醚鍵、酯鍵、酰胺鍵或脲基鍵。這些中，就合成中間 體的穩(wěn)定性或合成產(chǎn)率的觀點而言，優(yōu)選為醚鍵、酯鍵或酰胺鍵，更優(yōu)選為醚鍵或酯鍵。此 外，酯鍵包含*-C00-及*-0C0-(帶有*的結(jié)合鍵與R13鍵結(jié)）這兩種。另外，酰胺鍵包含 *-NH-C〇-及*-C〇-NH-(帶有*的結(jié)合鍵與R13鍵結(jié)）這兩種。
[0066] 作為所述式（1)所表示的基團的優(yōu)選具體例，例如可列舉下述式（a-1-l)~式 (a-5-3)及式（b-1-l)~式（b-1-3)分別所表示的基團等。此外，（A)聚合物可僅具有1種 所述式（1)所表示的基團，也可具有2種以上。
[0067] [化7]
[0068]


[0075](式中，R為氫原子或甲基；n為1~18的整數(shù)）
[0076] (A)聚合物的主鏈例如可列舉包含聚酰胺酸、聚酰亞胺、聚酰胺酸酯、聚有機硅氧 烷、聚酯、聚酰胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚（苯乙烯-苯基順丁烯二酰亞 胺）衍生物、聚（甲基）丙烯酸酯等的骨架。此處，本說明書中的所謂聚合物的"主鏈"是 通過1種或2種以上的單體反復(fù)鍵結(jié)而形成的部分，是指聚合物中最長的"干"的部分。
[0077] 在將本發(fā)明的聚合物組合物用于液晶取向劑的用途的情況下，（A)聚合物優(yōu)選為 選自由聚酰胺酸、聚酰亞胺、聚酰胺酸酯、（甲基）丙烯酸系聚合物、及聚有機硅氧烷所組成 的組群中的至少一種聚合物。
[0078][聚酰胺酸]
[0079] 在所述（A)聚合物為聚酰胺酸（以下也稱為"(A)聚酰胺酸"）的情況下，該（A) 聚酰胺酸例如可通過使四羧酸二酐與二胺進行反應(yīng)而獲得。具體而言，例如可利用以下方 法而獲得：（i)通過在單體中包含具有所述式（1)所表示的基團的四羧酸二酐的聚合來合 成的方法；（ii)通過在單體中包含具有所述式⑴所表示的基團的二胺（以下也稱為"特 定二胺"）的聚合來合成的方法；（iii)通過在單體中包含具有所述式（1)所表示的基團的 四羧酸二酐及所述特定二胺的聚合來合成的方法。這些方法中，就單體的合成容易度及單 體的選擇項廣的方面而言，優(yōu)選為利用所述（ii)的方法。
[0080](特定二胺）
[0081] 用于合成（A)聚酰胺酸的特定二胺可以是脂肪族二胺、脂環(huán)式二胺、芳香族二胺 等的任一種。作為優(yōu)選的特定二胺的具體例，例如可列舉下述式（DA)所表示的化合物。
[0082][化11]
[0083]
[0084] (式（DA)中，R3為單鍵或2價連結(jié)基；R^R'Y1及u分別與所述式⑴含義相同）
[0085] 所述式（DA)中，作為R3的2價連結(jié)基的具體例，例如可列 舉：-0-、-C0-、-C00-、-NRa-、-CONRa-(其中，Ra為氫原子或碳數(shù) 1 ~6 的烴基）、-cos-、-S-等 2價官能基；鏈狀烴基、脂環(huán)式烴基及芳香族烴基等2價烴基；將2價烴基中的至少1個亞 甲基以所述2價官能基取代而成的基團等。在Y1為氮原子的情況下，R3優(yōu)選為單鍵或2價 烴基，更優(yōu)選為單鍵。
[0086] R1、R2、Y1及u的說明、以及優(yōu)選具體例可應(yīng)用所述式⑴的說明。二氨基苯基中 的2個一級氨基優(yōu)選為相對于其他基團而位于2,4-位或3, 5-位，更優(yōu)選為位于2,4-位。
[0087] 作為所述式（DA)所表示的化合物的優(yōu)選具體例，例如可列舉下述式（B-I)及式 (B-3)分別所表示的化合物等。
[0088] [化 12]
[0089]
[0090](式（B-I)及式（B-3)中，R1及R2與所述式⑴含義相同；式（B-I)中，X3及X4分 別獨立地為單鍵、-O^-COO-*1或者-0C0-* 1 (帶有"*1"的結(jié)合鍵與苯環(huán)鍵結(jié)）；k為2或3， i為〇或I，r為1~3的整數(shù)）
[0091] 所述式（B-I)中的"-(X3-C1JU1-X4-M所表示的2價基優(yōu)選為碳數(shù)1~3的烷二 基、-0-、-C00-*、-COO-C2H4-* (其中，帶有的結(jié)合鍵與二氨基苯基鍵結(jié)）。
[0092] 作為所述式（B-I)所表示的化合物的優(yōu)選具體例，例如可列舉下述式（B-1-1)及 式（B-1-2)分別所表示的化合物等。
[0093] [化13]
[0094]
[0095](式（B-1-1)及式（B-1-2)中，A1為所述式（a-1-l)~式（a-5