優(yōu)化鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧丁醇用量的低聚物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光固化領(lǐng)域,尤其涉及優(yōu)化鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧丁醇用量的低聚物的 合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光固化涂料是指在高能量紫外線照射下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在涂層快速交聯(lián)聚合,進(jìn) 而固化形成固態(tài)涂層。從上世紀(jì)60年代開(kāi)始,光固化涂料因?yàn)榈偷腣0A(揮發(fā)性有機(jī)物) 排放而取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。
[0003] 傳統(tǒng)光固化涂料的低聚物存在以下不足:(1)傳統(tǒng)光固化涂料的低聚物在使用 時(shí),需要加入大量多官能單體作為稀釋劑,大量稀釋劑的使用,不僅會(huì)降低固化速度,而且 會(huì)導(dǎo)致膜的嚴(yán)重收縮;(2)稀釋劑本身存在易揮發(fā)、毒性大等缺點(diǎn);(3)傳統(tǒng)光固化涂料的 防水性、黏附性都有待改善。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷,旨在公開(kāi)優(yōu)化鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧丁醇用量的低聚 物的合成方法。
[0005] 本發(fā)明采用以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題:優(yōu)化鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧丁醇用量 的低聚物的合成方法,所述合成方法包括如下步驟:
[0006] (1)稱取0.02mol的鄰苯二甲酸酐加入至50ml的DMF中,升溫至70~90°C,溶解 成均相后,稱取〇.Olmol的環(huán)氧丁醇緩慢滴加至體系中,調(diào)節(jié)pH值為5,,反應(yīng)完成后,通過(guò) 沉淀分離純化處理后,在真空烘箱中于50~70°C下干燥,制得超支化聚酯;
[0007] (2)分別稱取0.015~0.02mol的丙烯酸十三氟辛脂、0.05~O.lmol的甲基丙 烯酸縮水甘油脂加入至l〇〇ml的1. 4-二氧六環(huán)溶液中,以丁腈作為引發(fā)劑,升溫至80~ 90°C,反應(yīng)完成后,通過(guò)沉淀分離純化處理后,在真空烘箱中于50~70°C下干燥,制得含氟 環(huán)氧丙烯酸酯;
[0008] (3)分別稱取0? 01~0? 02mol的所述超支化聚酯、0? 002~0?Olmol的所述含氟環(huán) 氧丙烯酸酯加入至l〇〇ml的DMF溶液中,以對(duì)羥基苯甲醚為阻聚劑,在pH值為5,60~80°C 的條件下攪拌反應(yīng)30~60min,制得產(chǎn)物。
[0009] 本發(fā)明通過(guò)以鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧丁醇開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)合成超支化聚酯,以含氟丙 烯酸酯與環(huán)氧丙烯酸酯聚合反應(yīng)合成含氟環(huán)氧丙烯酸酯,在將合成的超支化聚酯通過(guò)含氟 環(huán)氧丙烯酸酯接枝改性,制得一種陽(yáng)離子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物。
[0010] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:固化速度快、成膜收縮率低,能提高光固化涂料的防水性、黏 附性,主要運(yùn)用于光固化領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1為本發(fā)明中超支化聚酯的合成路線圖。
[0012] 圖2為本發(fā)明中含氟聚丙烯酸酯的化學(xué)反應(yīng)示意圖。
[0013] 圖3為本發(fā)明中超支化聚酯接枝含氟聚丙烯酸酯的示意圖。
[0014] 圖4為本發(fā)明以超支化聚酯用量為變量測(cè)定的光固化膜收縮率變化曲線圖。
[0015] 圖5為本發(fā)明以含氟聚丙烯酸酯用量為變量測(cè)定的光固化膜接觸角變化曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0017] 實(shí)施例1
[0018] 不同超支化聚酯用量對(duì)光固化膜收縮率影響的實(shí)驗(yàn):
[0019] (1)稱取0.02mol的鄰苯二甲酸酐(PA)加入至50ml的DMF中,升溫至80°C,溶解 成均相后,分別稱取〇.Olmol的環(huán)氧丁醇緩慢滴加至體系中,調(diào)節(jié)pH值為5,,反應(yīng)完成后, 通過(guò)沉淀分離純化處理后,在真空烘箱中于55°C下干燥,制得超支化聚酯;
[0020] (2)分別稱取0? 016mol的丙烯酸十三氟辛脂(PF0A)、0? 032mol的甲基丙烯酸縮水 甘油脂(GMA)加入至100ml的1. 4-二氧六環(huán)溶液中,以丁腈作為引發(fā)劑,升溫至80°C,反應(yīng) 完成后,通過(guò)沉淀分離純化處理后,在真空烘箱中于55°C下干燥,制得含氟環(huán)氧丙烯酸酯;
[0021] (3)稱取0. 009mol的含氟環(huán)氧丙烯酸酯加入至100ml的DMF溶液中,分別稱取0、 0. 012mol、0. 014mol、0. 015mol、0. 018mol、0. 02mol的超支化聚酯加入至體系中,以對(duì)羥基 苯甲醚為阻聚劑,在pH值為5, 70°C的條件下攪拌反應(yīng)50min,制得產(chǎn)物;
[0022] (4)將產(chǎn)物、環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯以及光引發(fā)劑PI按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為10:4:1的比例進(jìn) 行混合,超聲分散,攪拌均勻,制得涂料;
[0023] (5)將涂料涂覆在50um的涂布器上進(jìn)行涂膜,在UV光固化箱中固化7min,使其固 化成膜;
[0024] (6)采用體積收縮率法計(jì)算光固化膜收縮率,計(jì)算公式如下所示:
[0025]
[0026] 如圖1-3所示,在超支化聚酯合成中,環(huán)氧丁醇的羥基先與鄰苯二甲酸酐(PA)發(fā) 生開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成中間體A,中間體A中新生成的羧基又與另一環(huán)氧丁醇反應(yīng)生成兩個(gè)心的 羥基,同時(shí)中間體A的環(huán)氧基與另一個(gè)中間體的羧基反應(yīng)得到含羧基與羥基的低聚體,如 此交替最終形成球形超支化聚酯。丙烯酸十三氟辛脂與甲基丙烯酸縮水甘油脂在丁腈的引 發(fā)下,發(fā)生合成反應(yīng),生成含氟環(huán)氧丙烯酸酯。利用含氟環(huán)氧丙烯酸酯中的環(huán)氧基與超支化 聚酯分子外圍的羧基反應(yīng),得到產(chǎn)物。
[0027] 如圖4所示,當(dāng)含氟環(huán)氧丙烯酸酯接枝超支化聚酯后,低聚物結(jié)構(gòu)為球形,球形分 子上C=C較少,固化收縮率變低。隨著超支化聚酯用量的增加,固化收縮率逐漸降低,當(dāng) 超支化聚酯用量超過(guò)〇. 〇15mol時(shí),接枝反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。實(shí)施例2
[0028] 不同隨著含氟環(huán)氧丙烯酸酯用量對(duì)光固化膜防水性影響的實(shí)驗(yàn):
[0029](1)稱取0.02mol的鄰苯二甲酸酐(PA)加入至50ml的DMF中,升溫至80°C,溶解 成均相后,分別稱取〇.Olmol的環(huán)氧丁醇緩慢滴加至體系中,調(diào)節(jié)pH值為5,,反應(yīng)完成后, 通過(guò)沉淀分離純化處理后,在真空烘箱中于55°C下干燥,制得超支化聚酯;
[0030] (2)分別稱取0? 016mol的丙烯酸十三氟辛脂(PFOA)、0? 032mol的甲基丙烯酸縮水 甘油脂(GMA)加入至100ml的1. 4-二氧六環(huán)溶液中,以丁腈作為引發(fā)劑,升溫至80°C,反應(yīng) 完成后,通過(guò)沉淀分離純化處理后,在真空烘箱中于55°C下干燥,制得含氟環(huán)氧丙烯酸酯;
[0031] (3)稱取 0? 002mol、0. 005mol、0. 007mol、0. 009mol、0.Olmol含氟環(huán)氧丙烯酸酯加 入至100ml的DMF溶液中,分別稱取0. 015mol的超支化聚酯加入至體系中,以對(duì)羥基苯甲 醚為阻聚劑,在pH值為5, 70°C的條件下攪拌反應(yīng)50min,制得產(chǎn)物;
[0032] (4)將產(chǎn)物、環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯以及光引發(fā)劑PI按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為10:4:1的比例進(jìn) 行混合,超聲分散,攪拌均勻,制得涂料;
[0033] (5)將涂料涂覆在50um的涂布器上進(jìn)行涂膜,在UV光固化箱中固化7min,使其固 化成膜;
[0034] (6)采用接觸角(CA)測(cè)試光固化膜防水性能。含氟聚合物表面的自由能時(shí)根據(jù) F0WKES理論進(jìn)行計(jì)算得出。
[0035] 如圖5所示,隨著含氟環(huán)氧丙烯酸酯用量的增加,產(chǎn)物的防水性能越好,當(dāng)含氟環(huán) 氧丙烯酸酯的用量超過(guò)〇. 〇〇9mol時(shí),繼續(xù)增加含氟環(huán)氧丙烯酸酯的用量,防水性變化不明 顯。這是因?yàn)榻佑|角越大,表面張力越小,疏水性較強(qiáng)。
[0036] 以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實(shí)施例而已,并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造,凡在本 發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等,均應(yīng)包含在本發(fā)明創(chuàng)造 的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.優(yōu)化鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧丁醇用量的低聚物的合成方法,其特征在于,所述合成方 法包括如下步驟: (1) 稱取0.02mol的鄰苯二甲酸酐加入至50ml的DMF中,升溫至70~90°C,溶解成均 相后,稱取〇. Olmol的環(huán)氧丁醇緩慢滴加至體系中,調(diào)節(jié)pH值為5,反應(yīng)完成后,通過(guò)沉淀分 離純化處理后,在真空烘箱中于50~70°C下干燥,制得超支化聚酯; (2) 分別稱取0.015~0.02mol的丙烯酸十三氟辛脂、0.05~0? Imol的甲基丙烯酸縮 水甘油脂加入至100mL的1. 4-二氧六環(huán)溶液中,以丁腈作為引發(fā)劑,升溫至80~90°C,反 應(yīng)完成后,通過(guò)沉淀分離純化處理后,在真空烘箱中于50~70°C下干燥,制得含氟環(huán)氧丙 稀酉支醋; (3) 分別稱取0? 01~0? 02mol的所述超支化聚酯、0? 002~0? Olmol的所述含氟環(huán)氧 丙烯酸酯加入至100mL的DMF溶液中,以對(duì)羥基苯甲醚為阻聚劑,在pH值為5,60~80°C的 條件下攪拌反應(yīng)30~60min,制得產(chǎn)物。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)優(yōu)化鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧丁醇用量的低聚物的合成方法,所述方法通過(guò)以鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧丁醇開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)合成超支化聚酯,以含氟丙烯酸酯與環(huán)氧丙烯酸酯聚合反應(yīng)合成含氟環(huán)氧丙烯酸酯,將合成的超支化聚酯通過(guò)含氟環(huán)氧丙烯酸酯接枝改性,制得一種陽(yáng)離子光固超支化含氟聚丙烯酸酯低聚物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:固化速度快、成膜收縮率低,能提高光固化涂料的防水性、黏附性,主要運(yùn)用于光固化領(lǐng)域。
【IPC分類】C09D187/00, C08G81/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105111454
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510557520
【發(fā)明人】任杰
【申請(qǐng)人】任杰
【公開(kāi)日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2015年9月2日