一種高效連續(xù)大面積制備導(dǎo)熱石墨膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯或膨脹石墨在制備導(dǎo)熱石墨膜上的具體應(yīng)用，屬于導(dǎo)熱、散熱或均熱材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)今電子產(chǎn)品的小型化，諸如手機、平板電腦、閱讀器、電腦等，使得集成電路的集成度更高，封裝要求也更高。但是，隨之而來的散熱問題制約了電子消費品向薄、輕、小、便攜式的發(fā)展方向。在高溫超導(dǎo)材料普及應(yīng)用之前，探索導(dǎo)熱率更高、密度小、耐高溫的新型導(dǎo)熱散熱材料顯得至關(guān)重要。這種材料能保證的電子消費品的可靠性，及使用壽命等。
[0003]目前，市面上出售的石墨或石墨烯類散熱膜主要制備方法為高分子薄膜熱分解法和熱膨脹石墨壓延法。①高分子薄膜熱分解法是主要利用熱收縮性較小的聚酰胺(PA)、聚亞酰胺(PI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并雙咪唑(PBBI)、聚對亞苯基亞乙烯(PPV)等高分子薄膜直接進行高溫?zé)Y(jié)碳化-石墨化-壓延等工藝而成。如:申請?zhí)枮?01410421775.6公開號為CN104176733A的中國專利一種高導(dǎo)熱石墨膜的制造方法以聚亞酰胺薄膜為原材料，經(jīng)過預(yù)備燒制和高溫?zé)苾蓚€過程，來達到所需的高導(dǎo)熱性能，制得的石墨膜密度可達2.0g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)可達1600W/m*K。另有中國專利授權(quán)公告號為:CN103059761A(申請?zhí)?CN201210584542.9)、CN103787323A(申請?zhí)?CN201410036030.8)、CN103796493A(申請?zhí)?CN201410036121.1)、CN103763892A(申請?zhí)?CN201410037378.9)、CN103770415A(申請?zhí)?CN201410038241.5)等都是以聚酰亞胺薄膜為原料進行高溫?zé)Y(jié)碳化-石墨化-壓延的工序制得石墨膜的，壓延后導(dǎo)熱系數(shù)最高也可達1750W/m.Κ。雖然在導(dǎo)熱性能上有突出優(yōu)點，但是這些方法的弊端也是顯而易見:高溫高能耗不符合綠色環(huán)保的要求；對生產(chǎn)設(shè)備要求異?？量?，石墨化過程中還要通惰性氣體保護，良品率不高，不能連續(xù)性大面積的生產(chǎn)使得生產(chǎn)效率低下；原材料來源少，成本高也是弊端之一。②熱膨脹石墨壓延法主要是用常用的天然石墨粉體經(jīng)過各種處理后再壓延成片狀，一般步驟有熱膨化-除雜-混合粘結(jié)劑-壓延成片，如:申請?zhí)枮镃N201110002281.0，公開號為CN102175089A的中國專利申請一種超薄石墨紙散熱片及其制造方法以石墨為原料，在950°C的膨脹爐內(nèi)進行熱膨脹加工，最后經(jīng)過壓延，得到超薄石墨稀紙。石墨稀紙的最薄厚度為40微米，導(dǎo)熱系數(shù)為300W/m.Κ。另有中國專利申請?zhí)枮?CN201210242732.2(公開號為 CN102730675A)、CN201210474790.8 (公開號為CN103387225A)、CN201410075835.3 (公開號為CN103805144A)等均以此種方法進行制備導(dǎo)熱散熱石墨膜。這種方法雖然在高溫能耗和原材料成本上比高分子薄膜熱分解法上具有一定的優(yōu)勢，但是還存在制備步驟復(fù)雜繁多，不可連續(xù)大面積的生產(chǎn)，所制得的石墨膜在力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能上相對稍差等缺點。上述壓延只是普通的壓延機壓延，上述專利也沒有提到具體如何壓延及工藝參數(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供了一種高效連續(xù)大面積的制備導(dǎo)熱石墨膜的方法，采用取向輥壓的工藝，即利用上下輥的輥速差使石墨烯或膨脹石墨微片定向取向，在石墨膜表面施加橫向剪切力，使石墨烯或膨脹石墨微片定向取向，從而獲得水平面上的高導(dǎo)熱性能。其目的在于克服上述高分子薄膜熱分解法和熱膨脹石墨壓延法的一些缺點，比如:高能耗、工藝條件苛刻、良品率低等。在保證導(dǎo)熱性能的前提下同時大幅降低生產(chǎn)能耗及成本，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性和質(zhì)量，還可以使得石墨膜的產(chǎn)品厚度控制在低于20 μπι的范圍內(nèi)，最終可制得性價比優(yōu)異的導(dǎo)熱石墨膜產(chǎn)品。
[0005]本發(fā)明提供了一種高效連續(xù)大面積的制備導(dǎo)熱石墨膜，該導(dǎo)熱石墨膜為四層結(jié)構(gòu)、五層結(jié)構(gòu)或六層結(jié)構(gòu)；其中，四層結(jié)構(gòu)由上而下依次是離型膜或離型紙-石墨烯或膨脹石墨涂層-丙烯酸類粘結(jié)層-離型膜；五層結(jié)構(gòu)由上而下依次離型膜或離型紙-石墨烯或膨脹石墨涂層-超薄PET、PI或PEEK耐高溫增強膜-丙烯酸類粘結(jié)層-離型膜；六層結(jié)構(gòu)由上而下依次離型膜或離型紙-石墨烯或膨脹石墨涂層-超薄PET、PI或PEEK耐高溫增強膜-丙烯酸類粘結(jié)層-石墨烯或膨脹石墨涂層-離型膜或離型紙。
[0006]本發(fā)明還提供了上述高效連續(xù)大面積的制備導(dǎo)熱石墨膜的方法，其技術(shù)方案包括以下步驟:
[0007]A、石墨烯或膨脹石墨分散液漿料的調(diào)配:將石墨烯或膨脹石墨粉體分散到環(huán)保型(含水溶性或乙醇溶)膠黏劑的溶液中，控制膠黏劑與石墨烯或膨脹石墨粉體的質(zhì)量比以保證合適的粘度適用于輥涂工藝。
[0008]B、多層結(jié)構(gòu)基底薄膜的選擇:基底薄膜為三層或五層結(jié)構(gòu)，材質(zhì)為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚亞酰胺(PI)或聚醚醚酮(PEEK)高分子薄膜和丙烯酸類膠黏劑。
[0009]C、輥涂、干燥及取向輥壓工藝:輥涂工藝是采用多層結(jié)構(gòu)基底薄膜的粘性層上進行連續(xù)性輥涂調(diào)配好的石墨烯或膨脹石墨分散液漿料的操作。其中，干燥過程是將輥涂有石墨烯或膨脹石墨涂層的基底薄膜進行烘干處理，然后對薄膜進行一次或多次取向輥壓，使石墨烯或膨脹石墨涂層更緊致密實，晶粒取向規(guī)整；再在涂層表面附上超薄粘結(jié)層或表面保護膜。
[0010]所述的石墨烯為單層或多層片狀結(jié)構(gòu)；
[0011]所述的膨脹石墨為膨脹倍數(shù)大于100倍的蠕蟲片狀結(jié)構(gòu)石墨；
[0012]所述的環(huán)保型膠黏劑為水溶性或乙醇溶膠黏劑溶液，環(huán)保型膠黏劑優(yōu)選水玻璃溶液、丁苯橡膠/羧甲基纖維素乳液、天然橡膠乳液、丁腈橡膠乳液、順丁橡膠乳液、聚四氟乙烯水溶液、聚乙烯醇水溶液、丙烯酸/丙烯酸酯類乳液、聚氨酯乳液或羥乙基纖維素乙醇溶液。
[0013]所述的石墨烯或膨脹石墨粉體與膠黏劑的質(zhì)量比為4:1?10:1 ;
[0014]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，石墨烯粉體質(zhì)量與聚四氟乙烯乳液溶質(zhì)的質(zhì)量比4:10
[0015]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施例中，石墨烯粉體質(zhì)量與天然橡膠乳液溶質(zhì)的質(zhì)量比9:1。
[0016]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施例中，石墨烯粉體質(zhì)量與聚乙烯醇水液溶質(zhì)的質(zhì)量比9.5:1 ο
[0017]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施例中，膨脹石墨粉體質(zhì)量與丁腈橡膠乳液溶質(zhì)的質(zhì)量比 8.5:10
[0018]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施例中，石墨烯粉體質(zhì)量與順丁橡膠乳液液溶質(zhì)的質(zhì)量比 10:1。
[0019]所述的合適的棍涂工藝粘度為3000mPa.s?1000mPa.S。
[0020]所述的基底薄膜三層結(jié)構(gòu)為:上層為0.15?0.03mm的PET離型膜，中間為
0.006?0.03mm的丙稀酸類膠黏層，下層為厚度在0.01?0.05mm的PET離型層；
[0021]所述的基底薄膜五層結(jié)構(gòu)依次為:上層為0.15?0.03mm的PET離型膜，中間三層是兩面均涂敷有0.001?0.005mm厚度的丙稀酸類膠黏劑的0.01?0.05mm的PI或PEEK耐200°C高溫的薄膜，最底層為0.01?0.05mm的PET離型膜層。
[0022]所述的PET離型膜，是熱轉(zhuǎn)印常用到的一種材料，底材是PET，經(jīng)過涂布硅油而成所以也叫硅油膜。常規(guī)厚度從25um至150um。有冷熱撕和光啞面之分，經(jīng)過防靜電和防劃傷處理，產(chǎn)品具有很好的吸附性和貼合性。
[0023]所述的丙稀酸類膠黏層，是指涂有丙稀酸類膠黏劑層。
[0024]PI薄膜，聚酰亞胺薄膜(PolyimideFilm)是世界上性能最好的薄膜類絕緣材料，由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二胺基二苯醚(DDE)在強極性溶劑中經(jīng)縮聚并流延成膜再經(jīng)亞胺化而成。
[0025]PEEK薄膜，PEEK是指聚醚醚酮，英文名稱poly-ether ether ketone (簡稱PEEK)，它是分子主鏈中含有鏈節(jié)的線性芳香族高分子化合物。其構(gòu)成單位為氧-對亞苯基-氧-羰-對亞苯基，是半結(jié)晶性、熱塑性塑料。PEEK薄膜是指由PEEK壓制成的薄膜。
[0026]所述的輥涂工藝主要是通過調(diào)節(jié)壓力栗及輥輪轉(zhuǎn)速，將石墨烯或膨脹石墨分散液或漿料均勻涂覆在基底薄膜上；所述的干燥過程是去除溶劑，利用熱風(fēng)干燥或者熱烘道干燥，溫度為90?120°C ;所述的取向輥壓是將干燥后涂覆有石墨烯或膨脹石墨涂層的基底薄膜在上下每對輥輪不同輥速比下經(jīng)過2?5次輥壓，上下每對輥輪輥速比控制在
1.5:1?1:1，壓強控制在20?50MPa，厚度可控制在10?80 μ m，使其附著于基底薄膜的粘性層上；所述的石墨烯或膨脹石墨涂層表面保護膜一般采用環(huán)保型的離型膜或離型紙。
[0027]所述的導(dǎo)熱石墨膜最終成品形式為:四層結(jié)構(gòu)或五層結(jié)構(gòu)或六層結(jié)構(gòu)。其中，四層結(jié)構(gòu)由上而下依次是離型膜或離型紙-石墨烯或膨脹石墨涂層-丙烯酸類粘結(jié)層-離型膜；五層結(jié)構(gòu)由上而下依次離型膜或離型紙-石墨烯或膨脹石墨涂層-超薄PET、PI或PEEK耐高溫增強膜-丙烯酸類粘結(jié)層-離型膜。六層結(jié)構(gòu)由上而下依次離型膜或離型紙-石墨烯或膨脹石墨涂層-超薄PET、PI或PEEK耐高溫增強膜-丙烯酸類粘結(jié)層-石墨烯或膨脹石墨涂層-離型膜或離型紙。
[0028]有益效果
[0029]本發(fā)明制備工藝簡單、易于加工大面積和大規(guī)模的生產(chǎn)，對薄膜進行一次或多次取向取向輥壓，使石墨烯或膨脹石墨涂層更緊致密實，晶粒取向規(guī)整，克服了高分子薄膜熱分解法和熱膨脹石墨壓延法的高溫高耗能，高成本，低良品率的缺點，采用本發(fā)明方法制得導(dǎo)熱復(fù)合薄膜可以很好改善及提高普通石墨片的性能，使其具有超薄的厚度、高導(dǎo)熱性等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0030]圖1本發(fā)明工藝流程示意圖
【具體實施方式】
[0031]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本實施例不能用于限制本發(fā)明，凡是采用本發(fā)明的相似方法及其相似變化，均應(yīng)列入本發(fā)明的保護范圍。
[0032]實施例1
[0033]如圖1所示，首先稱取Ikg的層數(shù)為5?8層石墨烯的石墨烯粉體(N008-P)，將其分散至聚四氟乙烯乳液中，控制石墨烯粉體質(zhì)量與聚四氟乙烯乳液溶質(zhì)的質(zhì)量比4:1，經(jīng)磨漿機磨漿，中間可加水調(diào)節(jié)漿料的粘度，控制粘度為6000mPa.S。再將磨好的漿料倒入輥涂系統(tǒng)的低位儲料罐中，調(diào)節(jié)壓力栗轉(zhuǎn)速50r/min，調(diào)節(jié)電動棍涂滾輪轉(zhuǎn)速40r/min，使電動輥涂輪表面在高位儲液槽中充分浸潤，粘上漿料，然后將撕去了單面離型膜